V型聚磷酸铵的合成与表征

近年来, 人们的环保意识逐渐增强, 含卤型阻燃剂有逐渐被环保型无卤型阻燃剂替代的趋势, 聚磷酸按 (APP) 是一种非常有效的无卤添加型阻燃剂, APP产品近于中性, 它同时含氮、磷两种元素, 阻燃过程中有协效作用产生, 增强阻燃的效果, 并且阻燃过程高效、无熔滴、毒性低。APP产品可与涂料、树脂混合, 阻燃效果优越, 并能与其它阻燃剂配合使用, 广泛应用于橡胶、纸张、木材、涂料的阻燃。APP按其聚合度可分为低聚、中聚以及高聚3种。按其结构可以分为结晶形和无定形, 结晶态聚磷酸铵为长链状水不溶性盐。聚磷酸铵的分子通式为 (NH4) (n+2) Pn0 (3n+1) 。结晶态聚磷酸铵有五种变体 (Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ型) (2) 。APP目前市场紧俏, 我国目前只有少量的高聚合度聚磷酸铵生产。高聚合度APP的开发成为近年来研究的热点。高聚合度、高纯度、高收率的聚磷酸铵合成技术将是其应用得到的关键。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

85%磷酸分析纯, 三聚氰胺分析纯, 成都市科龙化工试剂厂;缩合剂A;氨气钢瓶, 成都市长联化工试剂有限公司

XRD衍射分析采用XRD (飞利浦X/Pert Pro MPD X射线衍射光谱仪) 进行物相分析, Cu靶, 石墨单色管, 管电压40m Ak V, 管电流40m A, 波长ka=1.5405600Å, 测试范围2θ=10~80o。

1.2 实验方案

APP的制备:

实验方案1

向玻璃三颈烧瓶内加入85%分析纯磷酸, 加热至200℃, 期间不断搅拌, 蒸出水分, 磷酸会逐渐变白;然后降温到180℃时加入三聚氰胺, 继续升温至220℃, 保温反应60min, 控制温度在220℃下加大搅拌功率以确保反应放出的气体及时排除;待反应结束将粘稠状产物转移至玻璃表面皿中在烘箱中于180℃下真空干燥30min, 得到产品。

实验方案2

按实验1步骤到在220℃下加大搅拌功率确保反应时放出的气体及时排除;待生成粘稠状产物后, 再持续在同一容器中, 220℃下持续通入氨气反应1h, 然后自然冷却下将温度降至180℃, 保持此温度熟化60min, 冷却后, 出料得到产品。

实验方案3

取一定量的85%磷酸于三颈烧瓶内缓慢加热到200℃, 蒸出尽量多的水分。然后降温到180℃时加入三聚氰胺, 随着反应的进行, 温度会升高, 此时控制温度在320℃, 维持60min。后在此温度下持续通入氨气, 固化60min, 降温至180℃, 保持此温度熟化60min, 停止反应, 最终产品标记为产品

1.3 生成物的后处理

所得的三种产物均为较粘稠状物质, 将所得产物放入220℃恒温箱中, 放置12h, 以利于晶型充分发育。处理后得到的产物均为粘稠状物质。将产物用蒸馏水冲洗后进过抽滤干燥后, 方案1产品大部分溶解, 方案2及3产品溶解物很少, 抽滤干燥后最后可得到不溶的固体颗粒。直接取方案1所得产物标记为1#产物, 取方案2和3所得产物抽滤过后的不溶物质标记为2#和3#产物进行聚合度测定及XRD表征。

2 结果与讨论

2.1 产品的XRD分析

1#产物铵XRD图谱如下图所示

2#产物铵XRD图谱如下图所示

3#产物铵XRD图谱分析结果如下图所示

1#实验产物XRD图谱中并未发现符合聚磷酸铵的特征峰。2#实验产物的XRD图谱中发现了少量符合聚磷酸铵的特征峰, 但特征峰分化不明显, 部分特征峰处于发育阶段中, 特征指标分化不明显, 说明大部分聚磷酸铵正处于晶型转化的阶段, 实验目标产物产率低。3#实验产物经XRD图谱中V型聚磷酸铵特征峰位置正确, 特征峰峰高相对比例符合V型聚磷酸铵谱图。3#产品XRD衍射数据与文献数据对比如下表1。

2.2 聚合度分析及讨论

河北大学宋玉文向APP试样的水悬浮液中加碱使之达到p H=13, 加热驱赶生成的NH3, 使APP转变为聚磷酸纳可溶性物, 通过计算强弱酸函数而计算出聚合度n。

按此方法, 取市售Ⅰ-型聚磷酸铵测定聚合度;对实验数据分析计算得市售聚磷酸铵的平均聚合度n=2fs/fw=2× (19.5-4.8) / (6-4.8) =24.5, 符合产品的标注。

3#产物端基滴定分析结果如下: (图4)

通过3#产物滴定曲线分析计算其聚合度近似为1与实验中产物鉴定结果事实不相符。通过以上端基滴定法对各种样品的分析, 可知, 端基滴定法适用于较低聚合度的聚磷酸铵聚合度的测定, 对较高聚合度聚磷酸铵不能测定其聚合度。

粘度法间接测量APP的聚合度, 具有效果直接、方法简单、精度较高的特点。针对3#产物, 我们采用钠系阳离子交换树脂将APP转换成Na PP。通过测量Na PP的聚合度, 间接测量APP的聚合度。实验方法采用Pfanstiel法。得到3#产物聚合度为694。证实3#产物为高聚合度APP产品。

3 结语

本实验采用85%磷酸和三聚氰胺及氨气反应, 在较高的反应温度下制得了V型聚磷酸铵。产物经XRD表征, 符合V型聚磷酸铵特征。通过粘度法测量了该V型聚磷酸铵的聚合度。合成的APP聚合度达到了694。通过对实验过程的分析得到如下结论:磷酸和氨的聚合反应温度在聚磷酸铵的合成过程中起着重要的作用, 当反应温度未达到所需聚合反应的温度时候, 聚合反应难以发生。聚合过程中, 较高的氨饱和度有利于聚磷酸铵的合成。在聚合度测定方法上, 端基滴定法只适用于测定较低聚合度的聚磷酸铵, 在测定高聚合度的聚磷酸铵平均聚合度上粘度法具有方法简单, 直接可靠的特点。

摘要：本文采用磷酸、三聚氰胺、氨气等原料。在实验室合成了聚磷酸铵 (APP) 。产物经XRD表征, 符合V型APP标准谱图。对市售及合成V型APP分别采用端基滴定及粘度法进行了聚合度测定。结果表明端基滴定法仅适用于低聚合度APP聚合度测定, XRD数据与粘度法测定结果表明实验合成了高聚合度APP。

关键词：聚磷酸铵,合成,表征,聚合度测定

参考文献

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