合成氨工艺的现状及发展
摘要：本文通过对合成氨技术应用现状的分析，确定工艺技术的发展历程和发展趋势，为工艺技术应用实践生产过程提供可以参考的信息，提高工艺生产质量。
关键词：合成氨;工艺技术;现状;发展趋势
氨是最为重要的基础化工产品之一，每年的产量都非常高。通过研究人员的不断试验，合成氨已经可以大面积应用在农业产业中，是氨肥工业生产的基础原料。
一 、合成氨装量的结构调整
(一 )“油改气 ”天然气制氨装置一般采用蒸汽转化技术，但采用此技术来改造基于部分氧化工艺的重油气化装置，则远不如采用天然气部分氧化技术更为合理。采用天然气部分氧化技术，不仅可以利用现有的气化炉调整操作，改造烧嘴，而且投资少，改造难度小，改造周期短，总体经济性好，另外，天然气部分氧化技术易于实现大型化，逐渐为行业所公认。
(二)“油改煤 ”煤气化技术的成功商业化为合成氨装置的原料结构调整奠定了坚实的技术基础。相关的改造内部包括：新建煤气化部分和新建合成气净化部分。
(三 )”煤气化 ”。成熟且有竞争力的煤气化工艺主要为水煤气浆气化煤煤气化工艺，这两类煤气化工艺均是成熟的，都有大型专利工厂。水煤浆气化工艺生产的粗合成气己用于循环联合发电。化肥，甲醇等生产，粉煤气化工艺仅用于循环联合发电，两者各具特色。
(四)”合成气净化 ”。本部分的关键问题在于确定CO变换，酸性气体脱除，气体精制等工序的合理流程组合形式。其中CO变换 工艺的选择是合成气净化工艺技术选择的问题，CO变换工艺技术全为非耐硫挛我和耐硫变换 2种 ，而这 2种变换工 艺的选择将直接影响后续酸性气体脱除工序，气体精制工序的流程组合。煤气化的变换气具有硫，CO 含量高，分压大的特点，根据变换气的工艺条件，采用物理吸收法比较有利。
二、合成氨的工艺流程
(一 )原料气制备。将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气，对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气，渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气，对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成氮。
(二 ) 净化。对粗原料进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程，脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
(1) 一氧化碳变换过程。在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其 体积分数一般为 l 2%一 40%，合成氮需要的两种组分是 H和 N，因此 需要除去合成气中的CO。
(2)脱硫脱碳过程。各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱疏，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否彩和耐硫的催化剂而确定脱硫的位置，工業脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的低温甲醇洗法，聚乙二醇二甲醚法等。
(3)气体精制过程。经 CO变换和 CO 脱除去的原料气中尚含少量残余的 CO和 CO ，为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定 CO 和 CO 总量不得大于 10CMs/Ma(体积 分数 )。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料和原料气的最终净化，即精制过程。
(三 )氨合成。将纯净的氢，氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氮产品工序，是整个合成氨生产过程的核心部分，氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有 10%一20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。
三、合成氯的值化机理
热学力计算表明，低温，高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生，当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氮反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸咐，使氮原子间的化学键减弱，接着是化学吸收的氢原子不为导表面上的氮分子作用。在催化剂表面上逐步生成一 NH、NH 、NH，最后 氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。
四、催化剂的中毒
催化剂的催化能力一般称为催化活性，有人认为，由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去，实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期，接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用，活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。
五、工艺技术改造新建煤气化工序，采用煤气化工艺，生产合成气。新建空气分离工序。采用全低压，内压缩空气工艺，为煤气化工序提供工艺氧气和高，中，低压氮气。新建耐疏变换工序。采用三段耐硫变换工艺，进行合成气的高浓度 CO变换 。新建酸性气体脱除工序，采有低温甲醇洗净化工艺，进行变换气的脱硫脱碳净化，以脱除变换气中的 H S、CO 等，继而处理低温甲醇洗工序中的 H2S尾气 ，改造和利用甲烷化工序。
六、 我国合成氨技术的基本状况目前合成氨总生产能力为 4500万 吨/年左右，氮肥工业已基本满足了国内需求，在与国际接轨后，具备与国际合成氨产品竞争的能力，今后发展重点是调整原料和产品结构，进一步改善经济性。
( 一 )大型氮肥装置。我国目前有大型合成氨装置共计 34套，生产能力约 1000万 吨/年，其下游产品除 1套装置生产硝酸磷肥之外，均为尿素。按照原料类型分，以天然气为原料的 17套 ，以轻油为原料的 6 套，以重油为原料的 9套 ，以煤为原料的 2 套。
(二 )中、小型氮肥装置。我国目前有中型合成氨装置 55套，生产能力约为 500万 吨/年，其下游产品主要是尿素和硝酸铵，其中以煤、焦为原料的装置有 34套 ，以渣油为原料的装置有 9套 ，以气为原料的装置有 l2套 ，目前有小型合成氨装置 700多套 ，生产能力约为3000万吨/年，其下游产品原来主要是碳酸氢铵，现有 112套经过改造生产尿素，原料以煤，焦为主，其中以煤，焦为原料的占96%，以气为原料的仅占 4%。
(三 )合成氨技术未来的发展趋势。
3.1大型化、集成化、自动化。形成经济规模的生产中心，低能耗与环境更友好将是未来合成氨装置的主流发展方向。单系列合成氨装置生产能力将从 2000T/D提高至 4000—5000T/D，以天燃气为原料制氨吨氨能耗已经接近一理论水平。今后难以有较大幅度的降低，但以油，煤为原料制氨，降低能耗还可以有所作为。
3.2以 “油改气 ”和 “油改煤 ”为核心的原料结构调整和以 “多联产 ”和再加工为核心的产品结构调整 ，是合成氨装置 “改善经济性 ”，增强竞争力的有效途径，全球原油供应处于减递模式，正处于总递减曲线的中点，预计到 2010的原油将 出现自然短缺，需用其他能源补充。
3.3实施与环境友好的清洁生产是未来合成氨装置的必然和惟 一的选择。生产过程中不生成或很少生成副产物，废物，实现或接近 “零排放 ”的清洁生产技 术将日趋生成熟和不断完善。
3.4提高生产运转的可靠性，延长运行周期是未来合成氨装置 “改善经济性，增强竞争力”的必要保证。有利于 “提高装置生产运转率，延长运行周期的技术，包括工艺优化技术，先进控制技术等将越来越受到重视。
参考文献：
[1]刘化章.合成氨工业节能减排的分析【J】.化工进展，2011，06：1147-1157.
[2]李建强.合成氨工艺流程的系统分析与节能措施【J】.科技与企业，2012，08：302.
作者：蒙根花
合成氨(联醇)厂干法脱硫 工艺优化与脱硫剂经济选择
苗茂谦 郭汉贤 上官炬 王怀俊 陈志勇
(太原理工大学煤化所)
(山西科灵催化净化技术发展公司
太原
030024)
众所周知,传统意义的小化肥厂已不存在。以煤为原料采用的合成氨厂净化过程一般都使用一种或数种干法脱硫剂。干法脱硫的工艺优化和脱硫剂的经济选择是项重要内容。随着合成氨厂生产规模的不断扩大和技术进步的不断提升，伴随着干法脱硫工艺的发展和脱硫剂性能的提高，干法脱硫工艺和脱硫剂选择已不仅仅是一个价格层面上的事情，而是涉及生产过程净化指标能否长时间达标，装置能否长期安全、稳定运行，进而影响企业经济效益的重大问题。
化肥生产中合成气采用“湿法+干法脱硫”，主要是为防止合成催化剂中毒。干法脱硫剂及脱硫工艺要按照气体中硫形态、硫负荷、气氛及净化度要求来优化选择。
以下分别就合成氨(联醇)厂通常使用的干法脱硫工艺和脱硫剂使用情况进行分析比较。
1 变换气湿法脱硫后的干法脱硫工艺和脱硫剂选择
变换气湿法脱硫后一般仍含有5.0-20 mg/m(有的甚至 更高)的H2S，并含有一定量的有机硫。基于保护脱碳溶液或 为降低CO2气体中H2S含量的考虑，许多厂都在变换气湿法脱
3硫后选用干法脱硫工艺。
一般情况下，变换气湿法脱硫后对干法脱硫要求的精度 不是很高，能满足脱碳要求即可。因此，通常选用单一的脱硫剂品种脱除大部分的H2S。
在流程安排上，如果硫化物含量较高，最好选择两开一备、并可交替倒塔串联的流程;如果硫化物含量较低，也可选择单塔流程。
脱硫剂型号的选择十分重要。过去人们大都由于其脱硫 要求的精度不高而选择使用普通的活性炭脱硫剂，也有一些 厂家选择使用普通氧化铁脱硫剂。
事实上，变换气中脱除H2S基本上可以达到工艺要求。但是，几乎所有的人都忽略了一种现象所引起的负面作用。 就是许多工厂在使用普通活性炭或氧化铁脱硫剂后，脱硫塔出口H2S含量虽然合格,但COS含量却明显增加，有的厂甚至有90%以上的H2S转化为COS。这种现象在脱硫剂使用的后期尤为明显。
变换气干法脱硫后有机硫含量增加，直接导致脱碳后 净化气和解吸气(CO2 )中有机硫增长，不仅增加了后工序脱硫的负荷，而且大大增加了后工序脱硫的难度和经济代价。因为脱除有机硫难度远比脱除无机硫困难的多。这种做法不仅为自己制造了不必要的麻烦，而且导致脱硫总费用的增加。 河北某厂变换气脱硫采用湿法串干法活性炭。气体从活性炭脱硫塔出来到脱碳工序。通常活性炭进口的H2S在10 mg/m左右,COS在2.0～3.0 mg/m之间。但脱碳后解吸的CO2 气体中COS却高达2O～50 mg/m，以至于尿素系统因硫含量居高不下而无法正常运行，这个数据明显不符合常理。后经过我们检测，发现虽然活性炭脱硫塔出口H2S≤2.0 mg/m ,但是COS含量高达6.0～13.0 mg/m。在更换了山西科灵公司的TGC-3型活性炭脱硫剂后，活性炭脱硫塔出口H2S≤1.0 mg/m，COS在0.3～2.0 mg/m之间，解吸的CO2 气中COS初期只有1.0 mg/m以下，使用一年后仍在2.0～5.0 mg/m 之间，达到了尿素原料气的要求。而原来使用的普通活性炭脱硫剂一般只能勉强维持3个月左右时间。 2 碳化尾气干法脱硫工艺和脱硫剂选择
以碳铵(联醇)为产品的合成氨厂，碳化尾气中H2S含量一般在0～30 mg/m以下。为减轻精炼或精脱硫负荷，一般也都会选用某种干法脱硫剂对气体中的H2S进行预脱除。碳铵厂生产规模都较小，预脱硫一般选用单塔流程即可。
预脱硫选用的脱硫剂与变换气湿法脱硫后的干法脱硫相类似，碳化气的精脱硫将在后面讨论。 3 脱碳净化气精脱硫工艺和脱硫剂选择
以尿素(联醇)或液氨(联醇)为产品的企业，脱碳净化气 中一般含有2.0 mg/m以下的硫化物。为满足联醇生产和后
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3工序对总硫的要求，大都配有精脱硫装置，要求精脱硫后总 硫达到0.10 mg/m甚至0.05 mg/m 以下。
以前选用的精脱硫流程大多为“夹心饼”工艺，即：精脱H2S→加热→有机硫水解→冷却→精脱H2S。在精脱硫技术 最初的发展阶段，该工艺的确收到了很好的效果。但是，该 工艺的缺点是流程较长、脱硫剂装填量大、需要增设换热和冷却设备、能量利用不尽合理、操作比较繁琐，当原料中含 有CS2和噻吩等硫化物时净化不彻底。
还有的企业在常温精脱硫工艺中选用了“水解催化剂 + 常温氧化锌脱硫剂”的流程。该工艺从技术角度看是合理 的，也是成熟的。但是常温精脱硫技术发展到今天，已有性价比高的脱硫剂产品取而代之，用常温氧化锌脱硫，性价比不合理，经济上不可取。如前所述，凡使用常温水解催化剂的地方必须要有换热和冷却设备，而氧化锌脱硫剂在常温条件下硫容量较低，对有机硫的脱除难以起到把关作用，而且其价格十分昂贵。
随着精脱硫技术的进步，目前可供尿素(联醇)或液氨 (联醇)企业选择的、简便可靠的精脱硫工艺有以下几种。 3.1 CLEAN(科灵)两步法工艺
该工艺为两塔串联流程，分别高精度脱除H2S和各种有 机硫。精脱硫出口各种形态硫可分别小于0.03 mg/m，总硫≤ 0.10 mg/m ，同时可脱除少量的氯化物。该工艺适用
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3于与MDEA、PC、NHD和热钾碱法脱碳配套的精脱硫过程，也适用于碳铵(联醇)企业碳化气预脱硫后的精脱硫过程。山西科灵公司开发的TGC系列活性炭脱硫剂在出口H2S≤0.03 mg/m时， 对H2S的工作硫容可达到15.O % ～ 20.O%(质量分数，下同)，TZX系列多功能净化剂在出口各种形态硫分别小于 0.03 mg/m 时，对COS、CS2 的工作硫容可达到 5.O % 、对噻吩类有机硫的硫容量可达到1.5%左右。鉴于各种脱碳方法的差异，可能在流程配置上需要根据具体情况做优化调整。
该流程已成功应用于6O余套生产装置，是目前应用最 为广泛的工艺。其中河南心连心化肥有限公司精脱硫运行 周期高达60个月，同时该公司的联醇催化剂在运行60个月后仍能正常使用。由于大修周期为两年，为稳妥起见才考虑同步更换。此外还有众多的厂采用该工艺运行周期均超过48个月。
3.2 CLEAN(科灵)单塔一步法工艺
该工艺为单塔流程，同时精脱H2S和各种有机硫。精脱 硫出口各种形态硫可分别小于0.03 mg/m，总硫≤0.10 mg/m，同时可脱除少量的氯化物。该工艺适用于与PSA法脱碳或低温甲醇洗净化配套等硫负荷较低的精脱硫过程。山西科灵公司开发的配套产品对H2S的硫容量可达18%～20%，对COS、CS2的硫容量可达5.0%，对噻吩类的硫容量可达到
33331.5%左右。该流程的特点是设备简单、占地面积少、节省投资。
3.3 CLEAN(科灵)前置水解工艺
该工艺将精脱硫分为两个部分：将水解过程提前到低 变之后的适当位置，将精脱H2S和各种有机硫仍然安排在脱碳之后。适用于醇/氨比较高、部分变换或其它有机硫含量较高的生产过程。
水解前置后须选用宽温型水解催化剂。不仅省去了换热器和冷却器等设备，而且在温度较高的区域可明显减少水解 催化剂的装填量。
COS在宽温型水解催化剂上的转化率可达90%左右， 当水解温度在120℃以上时，还可转化绝大部分的CS2。在经过变换气脱硫等环节后精脱硫的负荷明显减小，有利于延长精脱硫剂的寿命，实现稳产高产的目标。
该工艺精脱硫出口各种形态硫可分别小于0.03 mg/m， 总硫≤0.10 mg/m，同时可脱除少量的氯化物。
河北某厂，醇/氨比在2/3左右，变换出口CO一般在9.5 %～11.0% 之间，变换气中COS在3.O～30.0 mg/m之间。在选用山西科灵公司的TGH-2Q型宽温水解催化剂后,出变换系统COS含量一般在0.30～2.80 mg/m，对应的COS转化率在85.0%～92.5%。第一炉宽温水解催化剂已使用38个月、精脱硫剂已使48个月，出口总硫仍在0.10 mg/
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3m以下。该厂目前已在全部3套系统都采用了前置水解工艺。
山西某小型化肥厂，醇/氨比接近1/1，过去曾先后采用“夹心饼”水解工艺和两步法精脱硫工艺，运行周期不超过1O个月。采用山西科灵公司的前置水解工艺后，目前已正常运行15个月，各项分析数据均符合工艺要求，预计可运行24个月以上。
4 脱碳解吸CO2 气体的脱硫工艺和脱硫剂选择
脱碳解吸得到的CO气中硫化物的含量都比较高，一般从10.0 mg/m以下到最高达到200 mg/m左右。为满足尿素生产或CO2气的其它用途，都需要进一步脱除硫化物。
脱碳解吸得到的CO2气中硫化物的含量和成份都与变 换气脱硫的效果有直接的关系。一般认为，CO2气中硫化物的含量约为脱碳原料气中硫化物含量的3-4倍。
尿素生产用CO2气中硫化物的含量指标各厂控制不一， 大都要求在 5.0-15.0 mg/m 以下。绝大多数的厂都采用多塔活性炭脱硫剂脱硫，也有少数厂采用氧化铁脱硫剂。还有的厂由于硫化物特别是有机硫含量过高，被迫采用了水解工艺。
对大多数的厂，采用多塔活性炭脱硫剂脱硫可以达到理想的效果。但对于少数厂用氧化铁脱硫剂的做法需要重新考虑。我们注意到，用氧化铁脱硫剂的厂脱硫剂更换周期很短，长的不超过3个月，短的只有一个月甚至一周时间。有的厂
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33在计算的工作硫容不到0.50%的情况下出口硫化物已经超标。事实上，用普通氧化铁脱硫剂脱除CO2气中硫化物目前尚未见到十分成功的报道。
对于采用水解工艺脱除CO2气中硫化物，首先应当弄清硫化物的来源。CO2气中过高的硫化物有以下两种情况：一是无变换气脱硫或效果太差，二是在变换气(干法)脱硫过程中大量地生成了有机硫。找到问题的根源，后面的问题自然就迎刃而解了。当然，如果将CO2气用作食品级CO2原料等其它情况时，精脱硫工艺将另当别论。
需要指出，脱除CO2气中硫化物选用活性炭脱硫剂仍有选择的问题。劣质的活性炭脱硫剂不仅使用周期短、精度差，同时也存在着H2S向COS转化的问题。
山西某尿素厂，原来选用河南某公司的活性炭脱硫剂脱除CO2气中的硫化物，承诺可以保证使用6个月。但运行两个多月后就发现出口硫含量明显增长，到四个多月时虽然出口H2S尚未超标(该厂控制的指标是H2S≤10 mg/Nm，并未检测和控制有机硫)，但尿素塔腐蚀严重，产品镍含量超标。经检测分析，是由于活性炭脱硫剂生成了大量的COS所致。后改用山西科灵公司的TGC-3型活性炭脱硫剂，到目前为止已运行15个月，出口总硫仍小于1.0 mg/Nm。其实，TGC-3型活性炭脱硫剂的价格不到原来使用产品价格的2倍，其性价比是显而易见的。
335 干法脱硫相关工艺操作条件的匹配要点
综上所述，合成氨(联醇)厂在选用干法脱硫剂时，只要选择不同性能优质的活性炭脱硫剂(组合)就可以满足要求了。对于特殊的醇/氨比较高(或有机硫较高)的企业可适当增加宽温水解催化剂，总硫控制在≤0.10 mg/Nm甚至0.05 mg/Nm以下是完全可以做到的。
正确使用干法脱硫剂需要注意以下几个要点： (1)根据各厂不同的工况条件以及气体中硫化物的形态、含量制定相应的精脱硫方案。其中包括工艺流程、脱硫剂型号的选择、装填量和设备的工艺参数等。
(2)精脱硫剂的装填与产品质量一样，对产品使用效果有至关重要的影响。必须保证做到不漏料、不偏流，并压好每段精脱硫剂，防止气流吹翻。
(3)原料气中必须有适当的水汽浓度。水份(或其它液体)过高，将占据有效活性表面，影响精脱硫的效果;气体过于干燥同样会导致精脱硫效果下降，甚至会有不利的副反应发生。
(4)原料气中应当有适量的氧。含氧量不足是应当用专门的空气压缩机补氧。一些企业担心补氧会对系统安全生产带来威胁，这种担心是多余的。只要按照相关要求去做，安全是有保障的。一般要求O2/S比(摩尔比)在5～10即可。精脱硫过程的补氧量通常在0.05%以下。
33(5)对多塔流程或有系统近路(副线)的场合，必须严格防止原料气走近路。副线上的阀门最好加盲板堵死。有太多的企业在这个问题上有切身感受。
(6)对精脱硫效果的检测和评价通常是通过微量硫分析仪完成的。由于各种硫化物的含量都很低，在取样和分析的各个环节都应当十分认真。否则，往往一个小的失误带来的误差都会影响到对系统的判断。
(7)为便于及时准确地掌握各相关工序硫化物的含量和变化规律，在检测分析时尽量将进、出各工序的各种形态硫全面分析，并做好记录。
(8)精脱硫剂各生产厂对原材料、产品的控制指标有较大的差异，产品性能也有很大的悬殊。因此，使用单位最好选择同一个产品供应商。
河南某公司，初上联醇时，在甲醇塔前设置了一台精脱硫塔。共分三层，至上而下分别装填了河南某两个厂的T10
1、T102和山西科灵公司的TZX-1型脱硫剂。运行初期正常。但到两个多月后出口COS开始超标，三个月后出口COS已明显高于进口。厂方无奈之下在CO2气脱硫过程中增加了水解催化剂，但效果仍不理想。后来经分段检测后发现其中的COS绝大部分来自前面两段活性炭，在前两段活性炭上H2S有90%以上转化为COS。遇到这种情况时，精脱硫剂产品供应商很难分清责任，而最终受到损失的只能是用户。 6 结语
合成氨(联醇)厂的干法脱硫通常不被人们重视，但一旦出现问题又常常会给生产带来很大的影响。因此，搞好脱硫特别是精脱硫是一件投入少、回报却很丰厚的大事。对于精脱硫工艺及脱硫剂的选择，我们都应当以搞科学研究的态度认真对待，并且做好相应技术服务，使企业真正得到采用先进脱硫技术进步而带来的经济效益。
景志林，张仲平(山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606) 2007-12-14 山西焦化股份有限公司现拥有80 kt/a合成氨，130 kt/a尿素的生产能力。公司拟建设15 Mt/a焦炉扩建项目(二期工程)。焦炉装置建成后，产生的焦炉煤气除自用外，可外供焦炉气32650 m/h，这些焦炉气若不及时加以利用，不仅对当地大气环境造成不利的影响，还会造成能源的极大浪费。
对于富裕焦炉煤气利用问题，公司经过多方论证，考虑到多年氮肥生产的技术和管理优势，计划配套建设以焦炉煤气制180 kt/a合成氨，300 kt/a尿素的生产装置。本文介绍“18·30”项目合成氨制备中主要工艺技术路线的选择。
1 焦炉气配煤造气制合成氨的必要性
焦炉气生产合成氨类似天然气生产合成氨，焦炉煤气自身的特点是氢多碳少，C/H低，焦炉气成分如表1。单独用于合成氨生产时，原料气耗量大，弛放气排放量多，单位产品能耗高。必须补碳。
3 综合考虑，周边煤炭资源丰富，价格便宜，宜采用煤制气补碳，煤制气有效成分(H2+CO)高，可以把合成气调整合理，最大限度地利用原料气。
因此，要想取得好的经济效益，合理地利用原料资源，采用煤、焦、化一体化的联合流程，不仅将能源和环境保护结合起来，而且将传统的焦化工业与化学工业及化肥工业有机地结合起来，生产大宗支农产品——尿素，是新一代焦炉气综合利用的好途径。 2 工艺生产路线概述
将来自焦化厂净化后的剩余焦炉煤气，进入气柜进行混合、缓冲，然后通过罗茨鼓风机升压，湿法脱硫装置脱除焦炉气中的H2S，再加压至2.3 MPa，送干法脱硫装置，将气体中的总硫脱至7 mg/m以下，利用深冷空分装置送来的富氧，混入蒸汽进行催化部分氧化转化，将气体中的甲烷及少量其他烃转化为CO和H2，转化后的高温气体经废锅回收热量降温后，补加蒸汽进入变换工序的中变炉，进行CO变换反应，调整CO含量至3%，然后进入ZnO 精脱硫槽，将气体中的总硫脱至(1～3)×10，再进入装有铜锌催化剂的低温变换炉，控制变换气中CO含量为0.3%。
灰熔聚粉煤气化炉生产的煤气，单独进行压缩、净化、中温变换，之后也进入ZnO 精脱硫槽，与转化后的中变气混合，一起进入低温变换炉，进行深度变换。变换后的低变气进入脱碳装置脱除CO2，控制脱碳气中CO2含量≤0.2%，再经甲烷化装置精制，使气体中的CO+CO2 ≤20×10，合格的氢氮气经合成气压缩机组，加压至31.4 MPa送往氨合成装置。氨合成采用31.4 MPa的高压合成工艺。流程示意如图1。 氨合成产生的放空气净氨后，作为转化装置预热炉的燃料气。
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3图1 工艺技术路线方框图
3 合成氨工艺的选择 3.1 焦炉气的转化
焦炉气转化制氨合成气有以下两种方案。
方案一 蒸汽转化
本方法通过蒸汽转化，将焦炉气中的甲烷转化为H
2、CO、CO2，以降低合成气中的惰性气体含量，同时增加CO、CO2量，该法制得的合成气中氢含量高，H2/N2在补N2时调节。缺点是：蒸汽转化炉投资较高，能耗较高，致使生产成本偏高。
方案二 富氧—蒸汽转化的方法
采用本方法的特点是转化所需热量通过转化炉内焦炉气的燃烧提供，燃烧后的尾气没有外排而是直接进入合成原料气中，生产合成气的H2/N2比例由加氮量控制。该法比以天然气为原料的蒸汽转化生产合成氨过程简单，流程简短，易于控制。虽然到目前为止，利用焦炉气生产合成氨的厂家还为数不多，但可以认为是工业应用中成熟的国产化技术。为节省空分装置的氧气用量，保证转化炉操作的稳定性和安全可靠性，流程中设置了蒸焦预热炉和富氧—软水预热炉。
综合各方面的因素，由于本装置的主要目的是利用富余的焦炉气生产合成氨，使焦炉气得到最大限度的利用。因此，采用富氧—蒸汽转化比较合理。 3.2 煤造气
本装置造气采用常压灰熔聚流化床气化炉，净化加压后，在变换工序补入系统。
新建3台Φ3600 mm常压灰融聚流化床气化炉，两开一备，以粉煤为原料生产煤气，煤气经湿法脱硫，加压至2.3 MPa后，再经ZnO干法脱硫和中温变换，在ZnO精脱硫工序补入系统。
工艺流程主要包括进料、供气、气化、除尘、废热回收等工序。 3.3 净化 3.3.1 脱硫工艺
(1)湿法脱硫 分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。目前运用较为广泛且性能较好的脱硫方法有PDS法、改良ADA法，栲胶法、茶灰法、MSQ法、改良对苯二酚法、KCA法。
经过综合比较，栲胶脱硫和改良ADA脱硫都是本装置可以采用的脱硫工艺，但考虑到公司现有“8·13”装置采用的是改良ADA工艺，且使用效果良好，工人操作熟练，因此，本装置拟采用“改良ADA+PDS”工艺。对再生后硫泡沫的处理，采用连续熔硫工艺，主要设备熔硫釜，选用邯钢化肥公司开发的、获国家专利的“连续进行硫回收的金属釜”。同时，设溶液回收装置。该工艺具有如下特点：设备台数少、不建厂房、投资较省;操作简单易掌握，生产安全;生产弹性大，可根据负荷间断或连续运行;操作人员少，维修量小，运行费用低;生产过程中没有废气、废渣、废液产生，操作环境好。
(2)干法脱硫
湿法脱硫后，焦炉气中仍含无机硫20mg/m,有机硫约250 mg/m，硫是转化、变换、甲烷化和合成催化剂的毒物，为降低消耗，延长催化剂使用寿命，采用干法脱硫。干法脱硫主要有氧化铁法、铁钼+锰矿法、活性炭法、钴-钼加氢法、氧化锌法等。
无机硫的脱除相对容易，有机硫则不易直接脱除，一般先转化为无机硫，再进行脱除。加氢转化反应属可逆反应，故转化前先进行无机硫的脱除，以保证加氢反应彻底。焦炉气中硫的形态复杂，且含有较难转化的噻吩，用铁钼加氢串氧化锰法比较合适。该法在焦炉气制合成氨工艺中已运行多年，效果良好。因此，本装置选择此方法，并在氧化锰槽后串中温氧化锌槽把关，以确保总硫小于(1～3)×10。 3.3.2 变换工艺
变换系统按照热利用方式，分为换热式流程和饱和热水塔流程两种。换热式流程一次性投资省，占地少，操作稳定，蒸汽消耗较高;而饱和热水塔流程可以多回收部分反应热，提高气体的温度和湿含量，减少外加蒸汽量，降低能耗，但装置投资费用较高。本装置变换操作压力高，由饱和塔带出的水蒸气量相对于中、小型氮肥厂的低压变换为低，因此本装置采用换热式中串低变换工艺，流程中设置废热锅炉回收变换反应热，副产的中压蒸汽用于本系统。 3.3.3 脱碳工艺
目前合成氨厂采用的脱碳方法，大致可分为三类，即化学吸收法、物理吸收法和物理—化学吸收法。化学吸收法适合于CO2分压低的气体净化，此法净化率高，但脱碳溶液溶剂再生时需加热，能耗高，热钾碱法属于此类方法。物理吸收法适合于CO2分压高、处理量大的气体净化，脱碳溶剂再生采用降压工艺，不需加热，但净化率略低于化学吸收法。碳酸丙烯酯脱碳法(简称PC)，聚乙二醇二甲醚脱碳法(简称NHD法)均属此类方法。物理—化学吸收法处理量大，净化率高，生产操作稳定，但脱碳溶剂的再生需加热，蒸汽耗量较大，N-甲基二乙醇胺加少量活化剂组成的脱碳溶剂(简称改良MDEA)，其脱碳机理就属物理—化学吸收法。该法兼具物理及化学吸收法的特点，溶液再生通过减压闪蒸和加热汽提共同完成，该法溶液稳定，操作简单，净化度较高，但仍需要消耗一定的热能，其再生热能消耗以CO2计约为1880 kJ/m。
改良热钾碱法脱碳工艺尽管热能消耗较高，但配转化流程，在天然气制合成氨厂广泛采用，且气体净化度和CO2回收率高。非常适合本装置转化后变换气中CO2含量较低、系统操作压力不高的工况，可以弥补焦炉气中CO2不足的缺点。故项目采用改良热钾碱法脱碳工艺。具体流程为三段吸收、双塔变压再生的先进工艺，进一步降低溶液再生能耗。 3.4 合成
3.4.1 压缩机的选择
3-6
33 压缩工序是合成氨系统的心脏部分，压缩机是合成氨生产的关键设备。目前，国内外大中型合成氨厂压缩一般采用离心式和往复式压缩机。
国内外许多气头和油头的大中型合成氨厂均采用离心式压缩机。但离心式压缩机有以下不足之处：(1)使用条件要求高，要求原料气体不含油、尘;(2)排气压力较低;(3)离心式压缩机整机或主要部件需引进，投资高;(4)采用汽轮机驱动时，热动与工艺联合，相互影响，稳定性差。
本装置以焦炉气为原料生产合成氨，由于焦炉煤气中氢含量较高，使得气体分子量很小，且焦炉气中含有尘和焦油，这些因素都给使用离心式压缩机造成困难，故不宜采用离心式压缩机。而往复式压缩机与离心式压缩机相比尽管有不足之处，但有运行平稳可靠，排气压力高，系国内制造、使用经验丰富的优点。为此本可研选择往复式压缩机，采用低压段和高压段分开的压缩方案。 3.4.2 精制
CO和CO2都是氨合成催化剂的毒物，经初步净化后的气体，进入合成系统之前，必须再行精制，使CO+CO2的含量低于20×10，并清除残留的O2和H2S。通常采用两种方法处理：一种是借助于镍催化剂将微量的CO和CO2转化为惰性的甲烷，即甲烷化;另外一种方法是用适当的溶剂将残余CO和CO2吸收掉，即铜氨液洗涤法。
采用甲烷化的方法，由于合成气中的氢含量高，甲烷化反应比较彻底，其中的CO和CO2含量可以降至10数量级，其工艺流程简单，设备较少，操作费用低。适用于各种合成氨配套产品的生产流程，操作压力随所配产品流程不同而有差异，但此过程消耗掉数倍于一氧化碳和二氧化碳含量的氢气，而且还生成一些无用的甲烷气体，使得合成气中的惰性组分含量增加，合成系统放空量增加，损失加大，能耗增高。 铜氨液洗涤法技术较成熟,醋酸亚铜氨液稳定性好，气体净化度高。但此种方法不仅能耗高，工艺条件要求比较严格，而且由于废液中含有重金属“铜”，存在环境污染的问题。
上述两种方法相比，甲烷化法具有流程简单、操作方便、设备和操作费用低等明显优点，故本工程推荐采用甲烷化精制工艺。 3.4.3 氨的合成
对于氨合成来说，传统的反应压力为31.4 MPa。近年来合成压力有逐渐下降的趋势，16 MPa的氨合成装置已在一些中大型氨厂运行。合成的压力高，压缩功高，但有利于反应平衡，设备相对缩小。合成的压力低，压缩功相对低，但设备相对增大。压力高低各有利弊。本工程按31.4 MPa氨合成设计。选用先进可靠、技术成熟的φ1800 mm合成塔内件及与之相配套的高效分离内件、后置式废热锅炉(热回收系统)。具有塔阻力小，氨净值高，使用寿命长，操作稳定简单，投资少的特点。设置废热锅炉回收反应热，副产蒸汽。
3.4.4 氨氢回收
氨回收是合成氨厂节能降耗的主要措施之一，设置等压回收塔，用尿素深度解吸液洗涤回收氨罐弛放气和合成放空气中的氨，得到的稀氨水送尿素车间解吸，降低氨耗。洗涤后的尾气送转化加热炉作为燃料气燃烧，减少燃料焦炉气的消耗。
由于本装置转化消耗燃料气，故不设氢回收装置。 4 环保和节能
(1)环保 -6-6 合成放空气主要有害物为CH
4、NH3，放空气经洗涤NH3后，减压后送转化加热炉燃烧，得到的稀氨水，送往尿素解吸、水解系统回收利用。
本装置在建设中，对生产过程中排放的“三废”，均采取了有效的治理措施，保证污染物达标排放，符合国家推行的清洁生产要求。
(2)节能
本着降低能耗、提高经济效益、改善环境的目的，采用了如下节能技术措施：充分利用变换气余热，作为脱碳再生塔煮沸器的热源，既节省蒸汽，又节省冷却水。转化、变换、甲烷化、氨合成等采用新型催化剂，提高转化效率，降低能量消耗。脱碳采用涡轮泵回收能量，吨氨节电19.2 kW·h。气化工艺采用常压灰融聚工艺，以烟煤为原料，符合中国节能技术政策大纲。
本装置合成氨的单位能耗为48282.8 MJ，折标煤为1647 kg，优于现阶段(2004年底)我国平均水平(吨氨耗标煤1700 kg)，但与国际先进水平(1000 kg)相比，相差了647 kg。在今后设计及生产中将采取更先进的节能措施，以便更好地节约能源。 5 结 语
本项目以焦炉气为原料，焦炉气经脱硫、压缩、精脱硫、富氧转化、中串低变换、改良热钾碱脱碳、甲烷化、合成气压缩、氨合成。工艺技术成熟可靠，产品纯度高，消耗定额低，生产成本低。
合成氨的生产主要是以焦炉气为原料，有明显的价格和成本优势，在市场竞争中具有较强的竞争力，符合国家的能源政策、产业政策和环保政策以及地区的发展规划，是焦炉剩余煤气综合利用的新方向。
工艺流程
1.合成氨的工艺流程
(1)原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气;渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气;对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。
(2)净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
① 一氧化碳变换过程
在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：
CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ
由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2;第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。
② 脱硫脱碳过程
各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO
2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。
一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 4 ③ 气体精制过程
经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。
目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：
CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ
CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ
(3)氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：
N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol 2.合成氨的催化机理
热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：
xFe + N2→FexN FexN +〔H〕吸→FexNH FexNH +〔H〕吸→FexNH2 FexNH2 +〔H〕吸FexNH3xFe+NH3 在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol～167 kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol。由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物)，降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。
3.催化剂的中毒
催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。
催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O
2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。
4.我国合成氨工业的发展情况
解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。
近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。
5.化学模拟生物固氮的研究
目前，化学模拟生物固氮的重要研究课题之一，是固氮酶活性中心结构的研究。固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成。铁蛋白主要起着电子传递输送的作用，而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合N2或其他反应物(底物)分子，并进行反应的活性中心所在之处。关于活性中心的结构有多种看法，目前尚无定论。从各种底物结合物活化和还原加氢试验来看，含双钼核的活性中心较为合理。我国有两个研究组于1973—1974年间，不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型，能较好地解释固氮酶的一系列性能，但其结构细节还有待根据新的实验结果精确化。
国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：
①络合过程。它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2，使它的化学键削弱;②还原过程。它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被络合的N2，来拆开N2中的N—N键;③加氢过程。它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3。
目前，化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2络合了但基本上没有活化，或络合活化了，但活化得很不够。所以，稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2，从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。
固氮酶的生物化学和化学模拟工作已取得一定的进展，这必将有力地推动络合催化的研究，特别是对寻找催化效率高的合成氨催化剂，将是一个有力的促进。[编辑本段]生产方法
生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤(或焦炭)等。
①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1%～0.3%(体积)，经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。
②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。
③煤(焦炭)制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤(焦炭)为原料制取氨的方式在世界上已很少采用，但随着能源格局的变化，现在煤制氨又被重视起来，外国主要是粉煤气化技术发展很快，国内则转向型煤制气技术已非常成熟。
用途 氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。
贮运 商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。
以煤为原料的合成氨工艺
煤合成氨工艺的核心问题是制备纯净的氢气，而制备纯净的氢气，就涉及到脱硫脱碳工序!含硫、含碳的气体，都是酸性气体!
C+H2O(水蒸气)=CO+H2(水煤气法) CO+H2O=CO2+H2 拥有氢气与氮气，即可制得氨。
氨与二氧化碳作用生成氨基甲酸铵(简称甲铵)，进一步脱水生成尿素! 2NH3+CO2==COONH2NH4(放热)，COONH2NH4==CO(NH2)2+H2O(吸热)。 尿素加热分解可以制成三聚氰胺
6CO(NH2)2==C3N3(NH2)3 (三聚氰胺)+3CO2+6NH3。
工艺流程
(1)原料气制备
将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气;渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气;对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。 (2)净化
对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
① 一氧化碳变换过程
在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%到40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反是： CO+H2O→H2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ
由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2;第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。
② 脱硫脱碳过程
各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO
2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。
一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。
③气体精制过程
经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。
目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：
CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ
CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ
(3)氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%到20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。
氨合成反应式：N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol
绍兴一中分校吴文中
【传统观点】
1.为了提高氨气和氢气的转化率 2.为了提高氮气和氢气的反应速率
3.由于经济方法的原因，工艺上不能是太高的压强 【质疑】
1.工业上，并不一定需要每次达到平衡以后再进行循环
2.工业上，更注重的是反应的速率，只要转得快，效率就高，而不是仅仅转化率高，效率就高。
3.压强的增大(氮气和氢气浓度的提高)对加大反应速率影响远远不如温度和压强的影响，因此没有必要为了提高反应速率而加大压强。
4.压强的增大，提高了对设备要求，设备必须能承受高压，各种仪器仪表也必须承受高压，运行成本很大，从这个角度上讲，没有必要高压。
5.压强大，则必须要有强大的“动力”，压缩机需要的能源很大，成本很高，得不偿失。
但是，工艺上偏偏要200个大气压以上，为什么? 【我的观点】
1.为了更好地及时地移走氨气：高压条件下，更容易液化，可以做到氨气能在常温下甚至更高的温度下液化——需要高压
2.液态氨，可以方便地移走氨气，便于及时循环反应，最终提高转化率——需要高压 3.显然，研究合成氨最先考虑的是成本，成本的核算才是合成氨条件的核心，成本的高低的因素很多
(1)产量的高低：速率，但合成氨速率大小首先在于催化剂，寻找合适的催化剂是工艺的重中之重，合成的温度也必须服从催化剂，压强的高低无关紧要——无需高压
(2)设备成本，若能常压进行，一定不会使用高压或低压，高压和低压对设备要求都很高，成本大——需要常压。
(3)气体循环成本——无需高压
(4)产品运输、贮存成本——需要高压
(5)人工及消耗能源成本——无需高压
(6)其他。
下图表明，300个大气压时，运行比较低，300个大气压以上时，成本变化不大，冷凝分为一级和二级。合成氨生产条件的确定一定不是教科书所说的那些原因。
有关资料
气氨液化的温度是随压力的变化而变化的
压力为2.96 温度为-10度 压力为4.38 温度为0度
压力为6.27 温度为10度
压力为8.74 温度为20度
为11.89 温度为30度
压力为13.76 温度为35度
压力为15.85 温度为40度
压力为18.166 温度为45度 注：压力为1的意思是约为10个大气压。
陈昶君化九三
2009011892
1.合成氨生产工艺流程图
(1)煤为源头 工艺路线：
以无烟煤为原料生成合成氨常见过程是:
造气 ->半水煤气脱硫 ->压缩机1，2工段 ->变换 ->变换气脱硫 ->压缩机3段 ->脱硫 ->压缩机4，5工段 ->铜洗 ->压缩机6段 ->氨合成 ->产品NH3
造气过程为以煤为原料，用间歇式固定层常压气化法，反应方程为
煤+氧气→二氧化碳二氧化碳+煤→一氧化碳煤+水蒸气→一氧化碳+氢气
(2)天然气为源头
采用天然气、焦化千气力原料的合成氨生产工艺流程包括：脱硫、转化、变换、脱碳、甲烷化、氨的合成、吸收制冷及输入氨库和氨吸收八个工序
(一)脱琉
原料气进入后，首先进入三段脱硫塔.第
一、二段分别采用5—6%Na0H和10。12%Na0H碱洗，第三段采用水洗。在脱硫塔内。气体中大部分无机硫和部分有机硫被碱液吸收，湿法脱硫后的焦化干气由压缩机道往一段转化炉对流段，加热至340—3500C后，进人干法脱硫槽。干法脱硫剂通常采用氧化锰、氧化锌或钴—铜催化剂。经干法脱硫后。焦化干气中的总硫量要求低于3ppm.这里需要进行痕量硫的测定。 (二)转化
经脱硫合格的焦化干气返回对流五段与来自废热锅炉的蒸汽混合，加热至500.610%后，进入一段转化炉(简称一段炉)，控制共水碳比为3.5.4.0。在催化刘作用下原料气转化为氢气、一氧化碳和二氧化碳。反应所需的大量热能由转化炉两倜均匀分布的无焰燃烧喷嘴供给，反应温度控制在760—7的℃;出口气中残余甲烷含量要求小于10%。一段沪出口气与空气压缩机送来的空气相混合，进人二段转化炉(简称二段炉)内燃烧，温度达到900一950。C，在催化捌作用下，甲烷转化成一氧化碳和二氧化碳;二段炉出口气中残余甲烷应小于0.3%。同时获取合成气所需的氮气，并控制氢、氮比在2.8—3.1之问。在整个转化过程要进行原料气的总碳分析和
一、二段炉出口气残余甲烷的分析。 (三)变换
从二段炉出来的气体，进入消化废热锅炉。利用热能获得蒸汽，同时使气体温度降至350—380℃，再进入中温变换炉(简称中变炉)。在中变催化剂作用下，一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳。一氧化碳含量要求降低到3.5%左右，个变炉出口气体温度达到400。C左右。经过小变炉回收热量产生蒸汽，同时使
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气体温度降到180—200℃，然后进入低温变换炉(简称低变炉)。在低变偿化剂作用下，一氧化碳进一步发生变换反应，使一氧化碳减到0.3%以下，出口气温度达到200—220℃。此时气体尚含有大量湿热和潜热。这部分热量经锅炉给永加热器和制冷再沸2R恢热，使温度降至40℃左右，送往脱碳系统。在变换过程中主要控制一氧化碳的含量。检查变换效率。 (四)脱碳
由变换工序来的低变气进脱碳系统的吸收塔，经本非尔溶液或环丁洲一乙醇胺溶液吸收二氧化碳。出塔气中二氧化碳含量要求小于0.1%。为了防止气体中央带脱碳液，让共进入洗涤塔，用软水洗去液沫后再进入甲烷化换热器。脱碳塔出来的富他经换热器后.减压送至二氧化碳再生培，用蒸汽加热再沸器，在温度128℃下脱去二氧化碳。为了提高脱碳效率和净化反，主要进行脱碳液酌组分分析和服碳塔出u净化气中二氧化碳的分析。由再生塔顶出来的二氧化族，经空冷器和永冷器，气体温度降至柏℃。再经二氧化碳分离器除去冷凝水，送到尿素车间作原料。再生后的脱碳掖(贫液)，先进溶液空冷器。冷却至65℃左右，由溶液循环泵加压。再经溶液水冷器冷却至40℃后。送人二氧化碳吸收塔循环使用。 (五)甲烷化
由吸收塔出来的净化气，先经甲烷化换热器换热，气体温度升高到320℃左右，再进入学烷化加热器，使气体温度提到350℃;然后进入甲烷化炉，在催化刘的作用下一氧化碳、二氧化碳与氢气反应。生成甲烷。甲烷化后出口气中一氧化碳和二氧化碳的总置应小于10ppm。这里需要采用连续自动痕员分析仪，进行测量和控翻。
(六)氨的合成
经压缩后的氢气与循环气混合后进人氨冷凝器上部与氨蒸发器出来的冷气换热。部分氨被冷凝。气体进入氨蒸发器后，被外层的液氨冷却至-2℃左右，返回到冷凝塔的下部。经液氨分离器冷交换后的气体中含氨誊最终降刭3%以下。再进人合成塔，经主换热器换热后。再经催化剂筐内冷却管换热。使温度升至400一450℃后，从中心管进入催化剂后。氨的合成在高温、高压、催化剂作用下进行，反应式如下：3H一-Nf·2NHfrQ。反应后的气体含氨量在18.5%左右，温度为480—530℃，由塔底进入的冷气进行换热。使气体温度降至375℃左右，再进人中置锅炉回收反应热量。气体温度下降到235‘c左右返回合成塔下部，气体经主换热器内冷却至110—130℃。气体出合成塔后，进人u型管水冷器，冷却至35℃左右，部分氨冷凝成液体，经氨分离器分离出液氨后，气体重新返回系统循环。在此需要分析循环气，保证甲烷含量不大于15%，合成塔入口氨含量不大于3%。由冷疑塔氮分离器出来的液氨减压后，送往液氨缓冲槽液氨经 计量表计量后送住氨库.气榴部分送往氨吸收。
2.合成氨反应器
(1)催化剂
热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时.反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁触媒作催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。
铁触媒是由融熔的铁的氧化物制成的，它含有钾、钙和铝的氧化物作为稳定剂与促进剂，而且是以氧化态装到合成塔中去的，在进行氨的生产以前，铁触媒
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必须加以活化，把氧化铁还原成基本上是纯的元素铁。
铁触媒还原期间，合成气是循环通过合成塔的，当反应已经开始进行时，非常重要的是循环气要尽可能地加以冷却(但设备中不能结冰的危险)，把气体中的水份加以冷凝开除去以后再重新进入合成塔，否则，水汽浓度高的气体将进入已经还原了的触媒床，水蒸汽会使已经还原过的触媒和活性降低或中毒，一旦合成氨的反应开始进行，生成的氨就会使冰点下降，这就可以在更低的温度下把气流中的水分除去。另外，温度压力都会影响催化剂活性，一些氧化物如CO等还可能引起催化剂中毒。
(2)工艺条件：
高压法：操作压力70~100MPa，温度为550~650度;中压法：操作压力20~60MPa，温度为450~550度;高压法：操作压力10MPa左右，温度为400~450度。目前中压法技术成熟，经济性较好，被广泛采用。
(3)反应器结构
合成氨反应器是合成氨生产的关键设备，作用是氢氮混和气在塔内催化剂层中合成为氨。由于反应是在高温高压下进行，因此要求反应器不仅要有较高的机械强度，而且应有高温下抗蠕变和松弛的能力。同时在高温、高压下，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用，使反应器的工作条件更为复杂。
为了适应氨合成反应条件，合理解决存在的矛盾，反应器由内件和外筒两部分组成，内件置于外筒之内。进入反应器的气体(温度较低)先经过内件与外筒之间的环隙，内件外面设有保温层，以减少向外筒散热。因而，外筒主要承受高压(操作压力与大气压之差)，但不承受高温，可用普通低合金钢或优质碳钢制成。内件在500℃左右高温下操作，但只承受环系气流与内件气流的压差，一般只有1~2MPa，即内件只承受高温不承受高压，从而降低对内件材料和强度的要求。内件一般用合金钢制作，塔径较小的内件也可用纯铁制作。内件由催化剂筐、热交换器、电加热器三个主要部分组成，大型氨合成反应器的内件一般不设电加热器，而由塔外加热炉供热。
3.参考文献：
孟岩《合成氨的生产方法以及工艺流程研究》
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