农药领域纳米技术论文提纲

论文题目：固态SERS基底的制备及其检测水果表面农药残留的研究

摘要：农药残留已成为食品安全领域的热点问题之一,长期食用农残超标的食品可能引起慢性中毒,危及生命健康。表面增强拉曼光谱（SERS）技术因其独特的简便、快速、无损和光谱指纹特性,被广泛应用于物理化学领域。但SERS技术在农药残留检测方面的应用仅仅处于起步阶段,仍然存在诸多问题限制了技术的进一步推广。本文针对水果表面农药残留检测的需求,通过研究和开发新型固态基底的方式推进SERS技术的实用化进程。首先,基于SERS电磁增强机制,采用时域有限差分（FDTD）法对不同形貌、不同大小纳米结构的局域等离子体共振电场进行了仿真计算。得到局域电场强度随纳米粒子形貌、距离和入射电场偏振等参数的变化规律,设计以银纳米结构为主并通过金核生长法控制整体形貌均匀度的纳米粒子开发路线,为新型活性基底的开发奠定基础。然后基于密度泛函理论（DFT）,通过B3LYP泛函对福美双、三环唑、抑霉唑和苯并咪唑四种水果常用的农药进行拉曼光谱理论计算。通过理论光谱、固态常规光谱与SERS光谱的匹配,确定拉曼光谱特征峰位置与分子振动模式间的归属关系,为后续检测提供理论依据。其次,采用柠檬酸钠与抗坏血酸混合还原硝酸银的湿化学方法制备单分散溶胶态银纳米球结构。然后利用硅片的辅助作用,通过郎缪-舍费尔（LangmuirSchaefer）水平附着沉积法将银纳米球自组装单层膜转移到聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄片上开发新型贴片式固态基底。利用PDMS材料柔软透明的特性实现被测水果表面的无预处理原位检测。银纳米球PDMS基底对罗丹明6G（R6G）探针的增强因子（EF）达到6.06′105,并且最低检测浓度10-8 mol/L。对苹果表面福美双和三环唑农药的无预处理原位检测分析过程在10 min内即可实现,充分体现了SERS技术现场、快速的优势。再次,通过在金纳米球上以双注法外延生长银壳层的方式制备形貌均匀的银纳米立方体,并利用立方体棱角位置由于尖端电荷富集效应导致的局域电场强度提升达到提高PDMS基底增强能力的目的。新型银纳米立方体基底对R6G探针的增强因子提高到2.75′106,相较于银纳米球PDMS基底提高了1个数量级。对苹果、柑橘和番茄三种水果表面抑霉唑农药的原位检测限均可达到2 mg/L。最后,设计并制备了银包金纳米棒热收缩聚苯乙烯（TSP）高增强SERS活性基底。通过金纳米棒核心控制纳米粒子均匀度,并通过控制银纳米壳层厚度调节纳米粒子吸收峰位置,实现与激发光源785 nm波长间的共振吸收匹配;又通过聚苯乙烯材料受热收缩产生立体褶皱的特性提升纳米结构的区域密度,两者共同作用将基底的增强因子提升到了107量级。简单预处理后,实际对苹果表面苯并咪唑农药残留量的检测限为0.071 mg/kg,经过萃取效率矫正后回收率范围89.8%-111.7%之间。检测结果表现良好,充分展示了基底在农药残留检测领域的应用潜力。

关键词：表面增强拉曼光谱;农药残留;SERS基底;原位检测;热收缩材料

学科专业：物理电子学

摘要

Abstract

第1章 绪论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 表面增强拉曼光谱的发展及研究现状

1.2.1 拉曼散射与表面增强拉曼光谱

1.2.2 表面增强拉曼基底的研究现状

1.3 表面增强拉曼光谱在农残检测领域的应用现状

1.4 国内外研究现状分析及发展趋势

1.5 本文主要研究内容

第2章 表面增强拉曼光谱相关理论计算

2.1 引言

2.2 表面增强拉曼光谱电磁机制

2.2.1 自由空间中孤立分子的拉曼理论

2.2.2 SERS局部场增强

2.2.3 SERS中的辐射增强

2.3 时域有限差分法对纳米结构模拟计算

2.3.1 时域有限差分法基本原理

2.3.2 银纳米球的局域电场计算

2.3.3 金核银立方体的电场模拟

2.4 密度泛函理论与拉曼光谱理论计算

2.4.1 密度泛函理论

2.4.2 Gaussian软件对拉曼光谱理论计算

2.5 四种农药理论拉曼光谱的计算与分析

2.5.1 福美双拉曼光谱计算分析

2.5.2 三环唑拉曼光谱计算分析

2.5.3 抑霉唑拉曼光谱计算分析

2.5.4 苯并咪唑拉曼光谱计算分析

2.6 本章小结

第3章 银纳米球PDMS固态基底的制备及快速检测福美双和三环唑农药残留

3.1 引言

3.2 银纳米球溶胶的制备和表征

3.2.1 银纳米球溶胶的制备

3.2.2 银纳米球溶胶的表征与优选

3.3 银溶胶检测条件的优化和性能评估

3.3.1 促凝剂种类与用量的优化选择

3.3.2 外部检测条件的探索和选择

3.3.3 银纳米溶胶的增强因子计算

3.3.4 银纳米溶胶保质期限测试

3.4 银纳米球PDMS贴片式基底的制备和表征

3.4.1 PDMS透明薄片的预成型

3.4.2 银纳米球自组装界面膜的制备

3.4.3 硅片辅助L-S水平沉积界面转移和基底制备

3.4.4 银纳米球PDMS固态基底的表征和检测过程

3.5 银纳米球PDMS固态基底的参数优化和性能评估

3.5.1 纳米粒子区域密度对基底增强能力的影响

3.5.2 银纳米球PDMS固态基底的基本增强性能评估

3.6 银纳米球PDMS基底对福美双和三环唑的快速原位检测

3.6.1 实际样品的制备与原位检测操作过程

3.6.2 基底对苹果表面福美双和三环唑的检测限分析

3.6.3 固态基底的重复性与回收率测定

3.7 本章小结

第4章 银立方体PDMS柔性基底的制备及原位检测水果表面抑霉唑农药残留

4.1 引言

4.2 银纳米立方体PDMS柔性基底的制备过程

4.2.1 银纳米立方体的制备

4.2.2 银立方体表面改性与界面自组装膜转移

4.3 银立方体PDMS固态基底的参数优化与性能评估

4.3.1 银立方体的表征与优选

4.3.2 银立方体柔性基底基本增强性能评估

4.4 银立方体柔性基底对三种水果表面抑霉唑农药的检测

4.4.1 抑霉唑标准品水溶液的光谱采集与分析

4.4.2 立方体PDMS基底对三种水果表面抑霉唑残留的实际原位检测

4.5 本章小结

第5章 银包金纳米棒热收缩聚苯乙烯基底的制备及检测苯并咪唑农药残留

5.1 引言

5.2 银包金纳米棒热收缩聚苯乙烯SERS基底的制备过程

5.2.1 银包金纳米棒结构的制备

5.2.2 银包金纳米棒自组装界面膜转移与基底热收缩过程

5.3 银包金纳米棒热收缩聚苯乙烯基底的参数优化

5.3.1 银包金纳米棒的形貌表征与共振波长匹配

5.3.2 TSP-SERS基底受热温度与时间对收缩后形状的影响

5.4 银包金纳米棒热收缩聚苯乙烯基底的增强性能评估

5.4.1 TSP-SERS基底的增强因子计算

5.4.2 热收缩基底的检测限与信号重复性测试

5.5 热收缩基底对苹果表面苯并咪唑农药残留的原位检测

5.5.1 苯并咪唑测试样品的制备、预处理与浓度标定

5.5.2 热收缩基底对苯并咪唑农药残留的定量分析

5.6 本章小结

结论

参考文献

附录 药品试剂一览表

致谢