植物油基聚氨酯的研究新进展
摘要：介绍了传统热固性植物油基聚氨酯的改性方法，包括物理改性(填充改性和共混改性)和化学改性(接枝共聚改性、交联改性、互穿聚合物网络改性)。用于物理改性的材料主要有SiO2等无机物和纤维素等有机物，利用苯乙烯、丙烯酸酯等单体与聚氨酯接枝共聚是化学改性的主要方法。评述了热塑性聚氨酯的特点、制备方法及应用领域，重点介绍了油酸基热塑性聚氨酯的制备、性能及应用。对植物油基聚氨酯的发展前景作了展望：采用表面引发活性聚合等方式对传统的热固性聚氨酯进行可控化学改性;运用点击化学方法对热塑性聚氨酯进行改性，促使其多功能化。
关键词：天然高分子化学;植物油;聚氨酯;热固性;热塑性
聚氨酯是通过二异氰酸酯与多元醇间的逐步加聚反应得到的，具有优异的耐磨性、韧性、耐化学腐蚀性等特性，广泛应用于涂料、胶黏剂、密封剂、泡沫等领域[12]。目前，合成聚氨酯所需的多元醇大多通过石油类产品得到。伴随石油储量的日益减少以及可持续发展战略的推进，人们开始寻找再生资源替代石油。作为能天然获取并且可生物降解的植物油，在合成聚氨酯方面吸引了人们越来越多的关注。植物油基多元醇的多样性，使其可以制备出多种形式的热固性、热塑性聚氨酯材料。这些植物油基聚氨酯产品的性能与石油类聚氨酯的性能相当甚至更加优异，适用于各种工业应用中。
在以往的综述中，对植物油基聚氨酯主要按照植物油多元醇的合成方法进行分类总结。司徒粤等[3]从植物油合成聚合物的角度介绍了植物油基聚氨酯的合成方法和机理;卢彬等[4]总结了国内外植物油多元醇的合成及在聚氨酯领域的应用和工业化生产状况;潘梅娟等[5]综述了植物油的主要结构和组成，以及不同羟值植物油多元醇在聚氨酯上的应用;张欢等[6]从制备植物油多元醇的方法出发，对比了植物油多元醇的各种制备方法对相应聚氨酯材料性能的影响。本文从植物油基聚氨酯的热固性和热塑性两方面出发，对植物油基聚氨酯的最新研究进展进行综述。
1植物油基热固性聚氨酯
如图1所示，由于异氰酸酯中R′的不同以及多元醇中R″的多样化，使制备出的聚氨酯种类繁多，其中高交联度的体型聚氨酯，即热固性聚氨酯，已经在很多领域得到应用，常见的是用于硬泡和软泡材料，也应用在涂料、黏合剂、密封剂等方面。热固性聚氨酯常见的合成方法有环氧开环法、酯交换法、氢甲酰化还原法、臭氧氧化法，反应示意图如图2所示。在这几种植物油基多元醇的合成方法中，环氧开环法是目前较成熟和最常采用的方法。这主要是因为这种制备工艺相对简单，原料成本低，产品性能比较优异，而且易于工业应用。植物油中的环氧基在引入羟基的同时，还可以引入其他结构，如乙烯基[7]、脂肪链[8]等。这些结构的加入可以增强聚氨酯的热性能和机械性能。
植物油基聚氨酯具有多种优异的性能，但也存在着某些不足，如耐热性较差、阻燃性不高、脆性较高等。同时，工业上对聚氨酯也提出了更多新的要求，使传统的聚氨酯材料难以满足多样化、高品质的要求，促使了聚氨酯的改性和强化。目前较为常见的改性途径有物理改性和化学改性。
1.1物理改性
物理改性是最常见的改性方法，主要是物理共混的过程，是聚合物组分间的物理结合。物理改性虽然没有化学键形成，但由于热固性植物油基聚氨酯是一种网状聚合物，使得物理改性后的聚氨酯与共混物分子间的作用力较强，具有一定的稳定性。
1.1.1填充改性
填充改性主要是将一些无机或有机填充料与植物油基聚氨酯通过机械物理共混的方法，将填充料均匀混炼，并均匀分散到植物油基聚氨酯的原溶液中，从而达到改变聚氨酯性能或达到预期效果和增量的目的。
在无机填充方面，章芬成等[9]将经偶联剂KH550处理的纳米SiO2分散到蓖麻油基聚氨酯溶液中。一方面，聚氨酯中填充的SiO2的Si—O键提高了聚氨酯的耐热性和硬度;另一方面，蓖麻油属于小分子交联剂并含有疏水性良好的非极性脂肪酸长链，不仅增加了聚氨酯的交联程度，还在提高聚氨酯拉伸强度的同时降低了吸水率，使其符合包装行业的安全环保要求。在有机填充方面，SEYDIBEYOLU等[10]使用大豆油基多元醇制备出了聚氨酯，并用高速搅拌的方法将椰果中得到的细菌纤维素均匀分散到了聚氨酯中，这种聚氨酯复合材料的机械性能得到了很大改善。实验结果表明，细菌纤维素的加入使聚氨酯材料的弯曲强度和模量都得到了显著提升，这主要是因为细菌纤维素与异氰酸酯之间具有很好的相互作用。虽然细菌纤维素的加入量不足0.5%(质量分数)，但已经很好地展现出细菌纤维素对聚氨酯改性的重要作用。GOWIN′SKA等[11]采用生物混合多元醇与微晶纤维素(MCC)制备生物质聚氨酯复合材料，微晶纤维素被均匀分散在聚氨酯中，使聚氨酯材料的硬度得到提升，但拉伸强度和断裂伸长率都随着MCC的增加而降低。
1.1.2共混改性
热固性聚氨酯的改性常用到共混改性，是将植物油基聚氨酯和另一种聚合物加以混合混炼，促使聚氨酯的性能发生改变，主要用于改善聚氨酯的缺点，赋予其新的功能和特性。共混改性不仅容易操作、污染小，也利于实现工业化。
LU等[1213]基于蓖麻油和菜籽油基多元醇制备得到2种阴离子水性聚氨酯分散体，再配合增塑淀粉，得到机械性能和水敏感性更加优异的复合材料。聚氨酯和淀粉局部存在氢键作用，使2种聚合物具有较好的相容性。与纯淀粉薄膜以及纯植物油基聚氨酯相比，这种复合材料薄膜具有更好的机械特性和疏水性，可应用于包装行业。
物理改性是工业中最为常用的方法，但也存在一些缺点。例如：共混时对组分间的相容性要求高;两组分间大部分靠分子间的作用力，相态结构受工艺条件的影响非常大，产品性能不稳定。为了克服这些缺点，人们使用化学方法改变产物化学结构，得到结构稳定的改性产物，这使得化学改性成为提高聚氨酯性能的一种有效途径。
1.2化学改性
化学改性又称为结构改性，主要包括接枝共聚改性、交联改性和互穿聚合物网络。共聚改性主要在植物油基聚氨酯大分子链的主链、支链、侧链引入其他基团或聚合物，得到多功能型聚氨酯材料。交联改性主要是在植物油基多元醇上引入功能性官能团，或者植物油多元醇与含羟基的化合物共同与异氰酸酯反应，得到高交联度的聚氨酯改性材料。
1.2.1接枝共聚改性
大多数接枝共聚反应是先通过物理或化学方法获得大分子自由基，然后与乙烯类单体进行自由基聚合，得到高分子接枝共聚物。植物油基多元醇在主链上引入支链，通过改变支链、侧链的化学性质、长度、分布密度，达到对聚氨酯的改性。
LU等[7，14]用盐酸开环得到的大豆油基多元醇(SOL)和AESO与SOL的混合多元醇分别制备了2种水性聚氨酯分散体。为了提高聚氨酯性能，将分散体和乙烯基单体(丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯)进行乳液聚合。在过硫酸钾为引发剂的存在下，通过链转移(见图3 a)中的Ⅰ)以及剩余双键与乙烯单体间的共聚作用(图3 a)中的Ⅱ)得到SOL的接枝产物，AESO同样在过硫酸钾为引发剂的条件下通过共聚作用得到丙烯酸酯接枝产物(见图3 b))。由于丙烯酸树脂被接枝到聚氨酯上，并且丙烯酸树脂和聚氨酯之间相互渗透，使得这种混合胶乳的热性能和机械性都有了明显改善。付长清等[15]将用蓖麻油为主要原料制备的蓖麻油基聚氨酯乳液与苯乙烯和丙烯酸丁酯进行乳液聚合，得到了无皂核壳杂化乳液;将氟原子引入核层，可使胶膜具有良好的硬度和疏水性，但同时也降低了胶膜的断裂伸长率和附着力[16]。
1.2.2交联改性
无机和有机物中具有功能性的化合物在经过羟基化之后，可以作为一种交联剂与植物油基多元醇共同参与异氰酸酯反应。改性过后的聚氨酯交联度高而且功能多样，适合用于医药、汽车等行业。
MADBOULY等[17]用环氧化大豆油蓖麻油脂肪酸多元醇和氧化石墨烯(GO)制得了生物基聚氨酯/石墨烯氧化物纳米复合材料。少量石墨烯的添加改善了聚氨酯的机械性能和热性能，其韧性和断裂伸长率都得到了提高，但是石墨烯对机械强度和模量影响较小。过多地使用GO会影响羟基与异氰酸酯基的反应，从而降低交联密度。YEGANEH等[18]用环氧化大豆油(ESBO)、苯胺、甲基碘，制备具有二甲基苯碘化胺的多元醇(QAP)。为了调节物理性能和机械性能以及最终涂层的生物学特性，将QAP与不含季铵基团的大豆油基多元醇(MSP)混合使用，得到交联聚氨酯涂料(见图4)。研究发现，聚氨酯涂料的机械性能不仅得到了提升，而且与PVC和铝具有很好的黏附性。碘离子的加入使这种聚氨酯涂层具有优异的抗菌活性，尤其是对大肠杆菌和葡萄球菌，这些优异性能可以使其应用到生物医学装置的涂层上。
1.2.3互穿聚合物网络改性
植物油基聚氨酯与其他聚合物可以通过网络的相互贯穿、缠结成为聚合物共混物。由于聚氨酯互穿网络结构(IPN)表现出比单一植物油基聚氨酯更优良的力学性能，因此IPN技术对植物油基聚氨酯的改性很有应用前景。
VALERO等[1920]用蓖麻油与季戊四醇酯交换得到植物油多元醇。这种多元醇与MDI和苯乙烯均匀共混，以过氧化苯甲酰胺为引发剂、二乙烯基苯为交联剂，合成聚氨酯同步互穿网络结构。通过对其电镜图和玻璃转化温度的研究发现，这种基于植物油合成的聚氨酯在聚苯乙烯的浓度低于20%(质量分数，下同)时，表现出很好的相容性，高于20%时就会发生相分离。聚苯乙烯的浓度为20%时机械性能最好，这可能是由于永久链缠结而使交联密度增加，从而增强了聚氨酯的机械性能。研究人员使用基于力学模型的理论公式分析了模量和组分的关系，表明这种聚氨酯互穿网络遵循Budiansky方程。
2植物油基热塑性聚氨酯
热塑性聚氨酯(TPU)是一种线性嵌段共聚物，软段与硬段之间靠共价键连接在一起，使得聚氨酯伴随温度的上升或下降具有可塑性。当温度升高达到熔点时分子间作用力减弱，而温度下降或溶剂挥发之后又因有强的分子间作用而使其恢复原有状态[21]。与热固性聚氨酯相比，热塑性聚氨酯具有如下优点：1)易于成型加工，且回料可回收再利用;2)储存时其物理性能受水分影响较小;3)耐磨性能卓越，有良好的机械强度、耐油性和耐臭氧性，低温性能也很出色。由于其具有热塑性，所以可以采用压延、挤压、注射法进行加工，无需固化，常用于涂料和胶黏剂、涂层、挤压吹塑薄膜以及模塑制品。用植物油基多元醇合成的热塑性聚氨酯不仅提高了原有性能，还具有生物降解性和疏水性，应用领域更加广泛。
GAST等[22]较早使用亚麻籽油与二乙醇胺进行酰胺化，在甲醇钠催化下，制得亚麻籽脂肪酰胺二醇(DLFA)，如图5所示。在这之后，YADAV等[23]在室温下用DLFA和甲苯异氰酸酯反应得到热塑性聚氨酯脂肪酰胺树脂。这种热塑性聚氨酯在腐蚀保护性油漆和涂料领域可替代醇酸树脂和氨基甲酸酯醇酸树脂。
然而植物油的主要成分甘油三酸酯并不利于合成线性的热塑性聚氨酯，所以人们将更多的注意力放在了植物油含有的不饱和脂肪酸——油酸上。油酸中所具有的不饱和键可以通过加氢或者环氧开环得到植物油羟基脂肪酸，例如天然的蓖麻油酸或者羟基化的环氧脂肪酸等。这些含有羟基的脂肪酸已经越来越多地应用于合成热塑性聚氨酯。
对植物油基热塑性聚氨酯进行了多年研究，用蓖麻油中得到的蓖麻醇酸甲酯与二甘醇进行酯交换得到聚蓖麻油二醇(见图6)，然后与MDI制得一系列不同软段浓度的热塑性聚氨酯，并对这种改性油酸合成的聚氨酯进行了多方面的研究。通过微观观察发现，这种嵌段聚氨酯呈现出“球粒状”的结构，并且可以通过调节软硬段含量得到不同的结构以及不同机械性能、热性能的聚氨酯材料。研究还发现：在这种聚氨酯中加入适量稳定剂，有助于熔融态时的热稳定性;在生物降解方面表现出软段含量越高，生物降解性越强的特点。虽然这种聚氨酯材料比直接使用蓖麻油制备的聚氨酯材料生物降解速度慢，但它明显优于石油类产品[25]。在对软段含量为50%和70%的TPU结构和形态进行研究时发现，TPU50结构是一种共连续结构且软硬段交替连接，而TPU70的结构是硬段分散在软段之中且是球状的。两者结构虽然不同，但应力应变曲线基本保持一致，并且软硬段之间都有很好的微相分离，这有利于聚氨酯的性能[26]。这2种聚氨酯得到的薄膜都表现出清亮和透明，并且热性能测试也表明这2种嵌段式聚氨酯可以用于注射成型和挤出成型[27]。除了蓖麻油外，BUENOFERRER等[2829]用菜籽油得到的二聚体脂肪酸与线性二醇缩合得到聚酯多元醇(见图7)，这种多元醇与MDI和扩链剂制备得到热塑性聚氨酯。通过比较发现，菜籽油基多元醇的热稳定性要比其他植物油多元醇高。观察其微观结构和形态发现，硬段含量较低时TPU具有较高的分解温度，这也从侧面说明热分解是先从硬段部分开始的。当聚氨酯的硬段含量较高时，其拉伸模量较高而断裂伸长率较低，同时硬段含量的增加也会使材料变硬。根据这一性能，可以通过调节硬段含量，得到多个应用领域的TPU材料。油酸还可以合成另外2种二元醇(见图8)[30]，一种是不饱和端二醇1，18十八碳9烯二醇(ODEDO)，另一种是饱和端二醇1，9壬二醇(NDO)。这2种二元醇与基于脂肪酸的1，7亚庚基二异氰酸酯(HPMDI)可以制备出完全生物基热塑性聚氨酯。这种聚氨酯在压力张力曲线表现出双屈服行为。此外，与HDI制备的热塑性聚氨酯相比，ODEDONDOHPMDI得到的完全生物基热塑性聚氨酯的性能更为理想。然而，在用HPMDI制备热塑性聚氨酯时，氢键的强度较弱，晶体结构不太有序并且熔点较低。相比从HDI制备的TPU，其机械性能如拉伸强度和断裂伸长率都较低，这可能是因为HPMDI中存在奇数个亚甲基。
点击化学是一种新型的合成方法，不仅简单高效，而且反应速度快。LLIGADAS等[31]利用thiolene点击化学的方法，采用油酸(OL)和十一碳烯酸(UD)合成得到了4种二元醇(UDAdiol，UDMdiol，OLAdiol，OLMdiol，见图9)。然后再将其溶解到DMF中，与MDI在60 ℃下制备得到线性聚氨酯。这种热塑性聚氨酯具有很强的疏水性，可以长期应用在湿敏环境中。UDA制得的热塑性聚氨酯具有较高的硬段含量(56%～59%)，这使其氢键作用较强并表现出很好的微相分离，可以作为疏水性药物的载体[32]。
3展望
植物油基聚氨酯除了具有可再生性和生物降解性外，还能够提供良好的阻尼特性，以及很高的硬度和阻燃性等，这些性能都是石油基聚氨酯无法达到的。虽然植物油价格低廉，但是在引进所需官能团时，成本明显增加。此外，不同产地以及不同品种的植物油成分也有很大差异，这给大规模工业生产带来了不便。随着转基因技术的应用以及油脂工业的发展，植物油产量逐年增加并且得到了脂肪酸含量丰富的植物油，有利于降低生产成本。另外，植物油所带来的优异性能和对环境污染的减少，也有助于抵消部分成本。
生物可再生材料不仅有植物油，还有如纤维素、淀粉、蛋白质和糖等，这些生物质材料具有来源广泛、价格低廉、产量大、无污染等特点。植物油所得到的聚合物属于疏水性聚合物，可以通过添加蛋白质、糖等天然亲水性化合物，得到具有亲水性的聚合物材料，用于医用材料和器械。在植物油基聚合物中添加纤维素、木质素等增强材料，可以提高材料的力学性能和热性能。不同生物材料间的复合，不仅可以得到性能优异的聚氨酯材料，还可获得良好的环境效益和经济效益，应该加以推广和应用。
对于传统的热固性聚氨酯改性，进一步提高物理改性的适用性和稳定性，以及采用表面引发活性聚合等方式进行可控化学改性将是重要的研究方向。活性聚合作为一种高度可靠而灵活的技术，特别适用于热固性聚氨酯功能化的改性，如提高其疏水性、防污性、抗菌性等性能。热塑性聚氨酯由于具有可回收性等优点，有利于植物油基聚氨酯行业的进一步生态化，运用点击化学等新方法对其改性是使其多功能化的有效手段。这些新型的化学改性方法在提高热固性和热塑性植物油基聚氨酯的性能方面优势明显，有望在不久的将来用于工业化生产特种聚氨酯。
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作者：刘洪杰 陆文超 贾芳 邢山川 张思思 刘少杰
摘要：综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。
关键词：水性聚氨酯(WPU);纳米材料;方法;改性
1 前言
近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯(WPU)受到越来越多学者的关注。WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC(有机挥发物)排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。但在制备WPU过程中由于引入亲水基团(如-OH、-COOH等)，因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。
纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。
2 纳米材料改性WPU的方法
2.1 共混法
共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。
李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象;改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高;当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。
李文倩[7]等采用硅烷偶联剂(KH560)对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。KH560的加入使纳米SiO2粒子更均匀地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子与聚氨酯乳液之间存在一定键合作用，使涂层的耐热性得到显著增强。当改性SiO2溶胶添加量为5%～10%时，涂膜的硬度、耐磨性、耐划伤性、耐水性等性能明显提高。
王文娟[8]等利用叠氮偶联剂改性纳米蒙脱土(MMT)，通过共混法成功合成了WPU/MMT复合材料，考查了WPU/MMT纳米材料的阻燃性能及物理性能。研究表明，复合材料的热释放速率(HRR)、总热释放速率(THR)和生烟速率(SPR)等性能都明显下降，充分说明叠氮蒙脱土的加入提高了WPU的阻燃性能;当叠氮蒙脱土的添加量为1%时，水性聚氨酯的阻燃效果最佳。复合材料的硬度、拉伸强度及耐水性也有一定程度的提高。
高翠[9]等采用自制硅烷类改性剂聚乙二醇(s-PEG)对经过酸氧化的多壁碳纳米管(MWNTs)进行表面改性处理，然后通过共混法制备了s-PEG-MWNTs/WPU复合材料。结果表明，改性后的s-PEG-MWNTs在WPU基体中分散均匀;当s-PEG-MWNTs的添加量为1%时，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度有显著的改善，比纯WPU分别提高了152%和597%。此外，添加5%的s-PEG-MWNTs使复合材料的电阻率下降了近9个数量级。
共混法制备工艺简单、经济，易于实现工业化，且纳米粒子的制备与材料的合成是分步进行的，因而纳米粒子的形态和尺寸可控，适用于各种形态的纳米粒子，具有一定的应用价值。但由于纳米粒子很容易团聚，均匀分散困难，即使对纳米粒子进行表面处理，也不能从本质上解决问题，因此影响了复合材料的性能。
2.2 原位聚合法
原位聚合法指应用原位填充技术，使纳米粒子均匀分散在聚氨酯单体中，然后在一定条件下原位缩合，形成复合材料，从而实现对聚合物的改性。
曲家乐[10]等采用磷酸酯化的聚乙二醇作为改性剂对纳米SiO2表面进行改性，再通过原位聚合法制备纳米SiO2(经表面改性后的)改性WPU乳液。研究表明，在表面上聚乙二醇基团的富集提高了纳米SiO2与WPU的相容性，可得到贮存稳定性高、性能稳定的水性WPU乳液。
Peng[11]等通过原位聚合法成功制备出了WPU/硅镁土(AT)纳米复合材料。研究了WPU/AT纳米材料的化学结构、形态、热学行为和机械性能。结果表明，经有机改性的AT在WPU中分散均匀，从而提高了WPU/AT纳米复合材料的热稳定性、拉伸强度和断裂伸长率。
吕军亮[12]等对采用原位聚合法制备的2组复合材料进行了对比分析。第1组是普通的碳纳米管(CNTs)直接和WPU复合;第2组是首先采用硅烷偶联剂(KH-570)预处理CNTs，再与WPU复合，然后接上可光固化的功能基团，再经紫外光固化成型。结果表明，经过KH-570处理的CNTs更均匀地分散在WPU中，当CNTs的质量分数为0.6%时，复合涂膜的拉伸强度为15.34 MPa，断裂伸长率为30.62%，拉伸模量为176.84 MPa，耐冲击强度为10.14 kJ/m2，此涂膜具有半导体性质，可用作抗静电材料。
王宁[13]等用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对纳米SiO2进行改性，采用原位聚合将改性后的SiO2引入到磺酸型WPU中制备了复合材料，考查了其改性效果和性能。研究表明，随着改性SiO2含量的增加，复合材料的粒径逐渐增大，耐水性得到明显改善，拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率逐渐减小。当改性SiO2质量分数为2.0%时，复合材料的综合性能最佳。
Qiang[14]等人通过原位聚合法制备了纳米SiO2/WPU复合物，研究了该复合物的结构，热稳定性，硬度和拉伸强度。结果表明，当SiO2纳米粒子以适当的浓度掺入，复合材料的热稳定性、硬度、耐腐蚀和耐化学品性等性能均有所提高。
Soares[15]等采用原位聚合以氧化锌(ZnO)为填料改性WPU，制备WPU/ZnO密封胶，研究了WPU/ZnO复合材料的填料与聚合物的相互作用、化学结构、热稳定性和机械性能。结果发现，ZnO填料均匀分散在WPU中，其热稳定性、机械性能、拉伸强度和断裂伸长率都有所提高。
原位聚合法的反应条件温和，粒子在单体中分散均匀，离子的纳米特性无损坏，因该方法过程中只经过一次聚合成型，避免了加热过程中的降解，从而保证了材料各项性能的稳定。但其在分散和聚合过程中，如果纳米粒子的用量较多，也会存在一定程度的团聚，影响体系的稳定性。
2.3 插层复合法
插层法是指将聚氨酯单体插入到无机物夹层间进行原位聚合或将聚合物分子直接插进无机物夹层，进而破环无机物的层状结构，使其剥离成单个层状并在聚合物基体中形成分散的纳米单元，从而聚合得到纳米复合材料，此法适用以蒙脱土(MMT)为主的层状无机纳米粒子。但由于MMT层间含有大量的无机离子，其亲油性很差，不利于其在有机相中的分散以及对有机物质的吸附[16]。所以须首先对MMT进行有机改性，使MMT内外表面由亲水性转变为疏水性，降低表面能，改善蒙脱土的界面极性和微化学环境，增大比表面积，使其具有良好的分散性、凝胶性、吸附性和纳米效应[17]。
周威[18]等以IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、PBA(聚己二酸丁二醇酯)、DMPA(二羟甲基丙酸)和OMMT(有机蒙脱土)为原料，采用插层法制备了OMMT/WPU(有机蒙脱土改性水性聚氨酯)纳米复合材料。运用红外光谱(FT-IR)法和热失重分析(TGA)法对该纳米复合材料的结构和性能进行了表征，并考查了OMMT含量对该纳米复合材料的热稳定性、疏水性和粘接性能等影响。结果表明，当w(OMMT)为3%(相对于WPU质量)时，纳米复合材料的综合性能最佳，其初始剥离强度、最终剥离强度、热稳定性、疏水性和耐水解性均有所提高。
王青尧[19]等通过插层聚合法制备了WPU/OMMT复合乳液，研究了该复合乳液的形态及粒径规律随OMMT添加量变化的规律。当OMMT含量在5%左右时，该乳液具有较好的耐热性，拉伸强度和断裂强度达到最大值。随着OMMT含量的增大，该复合乳液粒子粒径逐渐增大，耐热性和耐水性增强。
Deng[20]等利用原位插层聚合方法制备了梳状支链水性聚氨酯/有机蒙脱土(CWPU/OMMT)纳米复合材料。结果表明，OMMT在CWPU中既有插层型也有剥离型，随着OMMT的含量增加，复合材料的粒径增大，粒径分布变宽;当OMMT的用量为3%时，复合材料表现出优异的综合性能。在80 ℃时，粒径为63.6 nm，拉伸强度为40.2 MPa，弹性模量为20.3 MPa，吸水性为13%，与水的表面接触角>100°。
侯孟华[21]等采用插层聚合法制备了MMT/WPU复合材料。结果表明，MMT以平均间距不小于4.5 nm分散在WPU基体中。蒙脱土在基体中的最佳添加量为1%，此时乳液涂膜的断裂伸长率和断裂强度分别提高了43.1%和34.6%，耐水性得到了增强。还采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS)偶联剂修饰MMT，再通过插层聚合法制备蒙脱土硅氧烷双重改性水性聚氨酯乳液[22]。研究表明，MMT以平均间距5.19 nm分散在WPU基体中;复合乳液比纯WPU具有更优异的热力学性能。硅烷偶联剂和蒙脱土改性水性聚氨酯具有性能互补的效果。当加入质量分数为1%的MMT和2%的APTMS时，复合乳液的断裂伸长率和拉伸强度比纯WPU分别提高了17.6%和69.7%，吸水性降低了48.7%。
插层法工艺简单，原料来源丰富、廉价，因无机物是以纳米片层状分布于聚合物有机相中，经适当的处理，能增加复合材料的模量、硬度、阻隔性和耐热性能等，但对材料的永久变形和弹性有一定的影响，但是因该方法只适用于层状无机纳米粒子，应用有一定的局限性。
2.4 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是制备纳米复合材料的一种湿化学法，即将硅氧烷或金属盐等前驱物溶于水或者有机溶剂中，在一定条件下经水解形成溶胶，水解后的化合物与聚氨酯共缩聚，形成凝胶，即有纳米微粒分散的复合材料。
樊武厚[23]等先采用溶胶-凝胶法制备出WPU/SiO2纳米杂化物(WPUS)，将WPUS和WPU乳液复配制得复合涂膜，系统地研究了WPUS含量对复合涂膜性能的影响。结果表明，随WPUS含量增大，复合乳液的平均粒径和多分散指数(PDI)逐渐增大，但平均粒径都保持在100 nm以下;随着WPUS含量从2%渐增至10%时，涂膜的表面粗糙度增大、SiO2分布变得不均匀、拉伸强度及断裂伸长率都表现出先增大后减小的趋势。在WPUS用量为4%～6%时具有最佳的力学性能。复合膜的耐水性提高、透光率减小，但透光率都保持在90%以上。
Kim[24]等运用溶胶-凝胶法制备了WPU/石墨烯氧化物(GO)纳米复合材料。研究表明，WPU与GO是通过共价键连接的;随着GO的含量增加，复合材料的Tg、接触角、硬度和弹性模量均增大。而当GO的质量分数为1.5%，对性能影响不太明显，可能是由于GO颗粒的团聚所致。
彭峰[25]等基于溶胶-凝胶法的制备原理，制备了2种水性聚氨酯/SiO2杂化材料。一种是利用聚氨酯主链末端键接的硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)与正硅酸乙酯(TEOS)直接杂化，原位生成纳米SiO2，制备WPU/SiO2杂化材料，该杂化乳液具有良好的贮藏稳定性。以TEOS水解缩合制备纳米粒子，可均匀地分布在聚氨酯基体中，没有发生明显的团聚现象，其粒径约为50 nm。APTES是将WPU和SiO2以化学键的形式连接起来，提高了2者之间的相容性。TEOS的加入影响了聚氨酯的结晶性能，而且使杂化材料具有良好的耐低温性、热稳定性、耐水性以及疏水性，拉伸强度增加，断裂伸长率、玻璃化温度下降。另一方法是采用自制的硅溶胶与APTES封端的聚氨酯混合，制备了WPU/SiO2有机无机杂化材料。硅溶胶的加入提高了水性聚氨酯的耐低温性、耐热稳定性、耐水性、疏水性和拉伸强度，断裂伸长率、Tg下降。
溶胶-凝胶法的优点是反应条件温和、2相分散均匀，关键在于保持了胶体液的稳定性，可制备高纯度和高均匀性材料。其缺点是母体大多是硅酸烷基酯，其价格昂贵且有毒。在干燥过程中，由于溶剂及小分子的挥发，造成环境污染，还使材料的内部产生收缩应力，导致材料脆裂，因此很难获得大面积或较厚的纳米改性材料。
3 展望
(1)纳米材料比表面积大、表面能高，易团聚，不能在聚氨酯单体中均匀分散，需要优化纳米材料改性WPU合成的工艺;
(2)纳米材料与聚合物亲和性差，2者不能互容，存在相分离现象，因纳米材料在聚氨酯中的分散程度直接影响到复合材料的性能;
(3)目前纳米改性WPU材料尚处于研究阶段，需要加强该材料的产业化和规模化，以提高其商业应用价值。
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作者：张瑾 马咏梅 安招鹏
收稿日期：2013-06-18
作者简介：鲁艳(1988-)，女，研究生，从事高固含量水性聚氨酯研究。E-mail：876862049@qq.com。
摘要：综合评述了化学分析法、分光光度法、红外光谱法、气相色谱法和高效液相色谱法等5种测定聚氨酯中-NCO含量的方法及其优缺点，并对一些测定方法的改进措施进行了分析评价。
关键词：聚氨酯(PU);异氰酸酯基(-NCO)含量;测定;改进
异氰酸酯基(-NCO)是衡量聚氨酯产品质量的一个重要指标，同时，它也是研究聚氨酯合成反应动力学，确定最佳反应工艺的重要手段。异氰酸酯R-N=C=O具有2个杂积累双键，非常活泼，极易与其他含活泼氢原子的化合物反应，反应过程复杂，副反应多，所以游离-NCO基团的存在，对产物的性能影响很大。R-N=C=O有毒，能与人体的蛋白质反应，生成变性蛋白，对人体危害很大[1]。随着人们健康环保意识的不断加强以及相关法律的出台，对PU产品中游离单体的要求更为严格。快速准确地测定PU预聚体中游离二异氰酸酯单体的含量成为一项重要技术。目前对异氰酸酯基的测定方法有多种，主要有2大类：化学分析和仪器分析。具体又包括化学分析法、分光光度法、红外光谱法、气相色谱法[2]、凝胶渗透色谱法[3，4]、高效液相色谱法[5～7]和核磁共振法等[8]。化学分析法虽然简便，但溶剂用量大，污染环境，且分析成本高，测定时间长。当测定-NCO含量较低的样品时，测定精密度和准确度低。分光光度法应用很广，主要用于含微量-NCO的样品，需要加入显色剂等各种试剂，分析成本较高，测定时间较长。
本文综合评述了几种测定-NCO含量的方法及其优缺点，并对有些测定方法的改进措施进行了分析评价。
1 化学分析法
化学分析法测定-NCO最常见的是甲苯-二正丁胺滴定法[9]。其机理是-NCO的亲核加成反应消耗二正丁胺，然后对剩余的二正丁胺进行滴定。二正丁胺与-NCO的反应见式(1)。
将二正丁胺溶于甲苯，使之与-NCO反应，过量的二正丁胺用HCl标准溶液滴定，即可得到样品中的-NCO。由于甲苯与水不互容，导致HCl与二正丁胺反应可能不完全和显色不准确，滴定终点难确定。因此，该方法需要加入大量的异丙醇作为增溶剂，导致溶剂用量大，污染环境，且分析成本很高。用该法测定操作简便，无需特殊设备，精密度较好，主要用于较高质量分数(如1%以上)-NCO的测定。
对该法的改进方法的研究也较多。化学法比仪器分析法的精确度低，主要是测定过程中系统误差大，而影响其精确度的一个最主要因素就是溶剂，另一个因素则是分析手段本身的精确度不高，因此主要从寻找适合的溶剂和更精确的分析方法着手。具体的改进方法包括以下几种。
1.1 电位滴定法
化学分析法对于低质量分数(如0.05%)-NCO的测定时需降低标准溶液浓度，可用电位滴定法指示终点，并对其他条件作相应改进。此时，标准偏差亦可达到0.004%。刘晓冬[10]利用电位滴定法测定-NCO含量，用作图法确定终点。此方法简便易行，测定速度快，特别适用于PU预聚体中-NCO含量测定。应用电位滴定法测定聚氨酯中游离-NCO的含量，其设备简单，操作方便、快捷。利用pH值的变化确定滴定终点，无需指示剂，无需精确校对酸度计，不受溶液色泽影响，从而提高了准确度。
1.2 溶剂
有机溶剂种类繁多，所以大多数改进方法都是通过实验找到环保、用量少的溶剂来代替传统有毒且用量大的甲苯，到目前为止发现的可用溶剂有丙酮、乙酸乙酯、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
1.2.1 丙酮
吴让君[11]利用丙酮为PU预聚体的主溶剂，用二正丁胺-甲苯溶液作为与WPU预聚物反应的反应液，无水乙醇、乙酸乙酯作为稀释剂，以溴酚蓝为指示剂，然后用盐酸标准溶液回滴过量的二正丁胺，以指示剂的颜色由蓝色变为黄色为滴定终点，由消耗的盐酸量来计算聚氨酯预聚体中的异氰酸酯含量。丙酮法有效地减少了甲苯法测定所带来的系统误差，使测定的准确度提高，可以应用于成品分析、中间控制和配方、工艺的研究。
熊军等[12]则是将甲苯换成了丙酮，配制了“丙酮-二正丁胺”溶液，与传统的甲苯-二正丁胺相比减少了溶剂的用量，而且丙酮与水任意比互容，不需要加入其他的增溶剂，且对溴甲酚绿指示剂显色准确。根据异氰酸酯的封闭机理，亲核加成反应过程中会有一极化过渡态，其极化效果与所用溶剂的介电常数相关，溶剂介电常数越大，极化效果越好，封闭效果越好，其反应速度也越快。丙酮的介电常数远大于甲苯，故该反应在丙酮中可以更快地进行，反应15 min即可进行滴定。而采用甲苯作为溶剂时，需要加入异丙醇作增溶剂，加入的量过少，体系容易浑浊;加入的量过多，又会导致显色剂显色不明显，终点不突出，带来误差。与传统的甲苯-二正丁胺滴定法的对比实验表明，本方法准确、简便，有效降低了实验成本。FTIR跟踪实验表明，丙酮作为溶剂可以在体系中稳定存在至少1 d以上，完全可以满足分析操作的需要。
1.2.2 环己酮
陶颖[13]等以环己酮为溶剂溶解样品，以正丁胺-环己酮为反应试液，使全过程仅使用一种溶剂。最后用盐酸标准溶液回滴过量正丁胺。改进后的方法既简便稳定，又精确可靠。使用环己酮作溶剂，溶解效果颇佳，溶解时间均在2～5 min，可能是因为-NCO为极性基团，环己酮的极性大于甲苯，及前者的溶解性大于后者。该试液在放置过久后变黄，影响滴定终点观察，为测定准确，反应试液应现用现配。另外，正丁胺与二正丁胺相比，由于烷基斥电子作用，在非水溶液中，后者比前者活性强，与异氰酸酯基反应也许比前者更容易。所以，如用二正丁胺一环己酮溶液效果可能更好一些。
1.2.3 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)
陈建福等[14]以DMF作溶剂，采用二正丁胺滴定法测定PU预聚体中的异氰酸酯基含量，发现测定值与传统方法相比准确度相差不大，但精确度较高。方法简便，可有效降低分析成本。直接以浆料合成过程中的溶剂DMF为滴定体系，则可以消除不同溶剂之间溶解问题所带来的误差，且准确度与常规方法相当。实际滴定操作过程中，亦可使用超声波，使反应更充分，滴定过程更快速。
1.2.4 乙酸乙酯
杨秀霞[15]等基于异氰酸酯与二正丁胺加成反应定量完成的基本原理，在乙酸乙酯介质中进行。为了使加成反应向正反应方向进行完全，向一定量的异氰酸酯试样中加入准确而过量的二正丁胺试剂，待反应结束后，用盐酸标准溶液回滴过量的二正丁胺，测定出异氰酸酯含量。该方法操作简单易行。
刘红[16]研究了TDI加成物和三聚体中的-NCO含量的快速检测方法。因为使用化学分析方法检测-NCO含量至少需要50～90 min，在生产中用这样的方法进行过程控制，很难及时判断反应终点。由于二正丁胺与二异氰酸酯的反应速度很快，常温下，3 min内即可反应完全，所以在样品与二正丁胺充分混合均匀(时间为3～5 min)后直接滴定对检测结果不会有明显影响。用25 mL乙酸乙酯溶剂取代了20 mL无水甲苯(或1+1甲苯环己酮)和40～50 mL异丙醇(或乙醇)溶剂，减少了化学试剂的用量和废液量，有利于环境保护。另外，用电位滴定仪自动滴定取代了手工滴定，测试时间只需15～26 min，大大缩短了测试时间，而且精确度高，适合于PU合成过程中的-NCO含量测定。
2 分光光度法[17]
分光光度法一般有下面3种方法：
(1)正丁胺- 孔雀绿法[18]，该法灵敏度较高，可用于微量-NCO的测定，但是溶剂处理和试剂配制过于繁琐，试验条件苛刻，显色体系不稳定;
(2)重氮偶合法[19]，该法需要预先将试样溶于乙酸，并用乙酸-硫酸体系将异氰酸酯水解，溶解效果不好，水解反应不完全;
(3)对二甲氨基苯甲醛(DMAB)法。-NCO与DMAB在醋酸存在下发生式(2)显色反应，形成黄色化合物。
DMAB分光光度法是测定聚氨酯中微量-NCO含量的一种较理想方法，也是目前常用的方法。在精确度、重现性以及准确性等方面都可满足测定要求，而且所用仪器和试剂都较普通，分析成本低，操作简单，分析时间短，既可用于PU中微量-NCO的测定，也可用于跟踪测定PU合成反应及贮存期内游离-NCO基团含量的变化。
王静等[20]、王文波等[21]研究了分光光度法测定PU中微量异氰酸酯基的方法。在DMF的冰乙酸(HAc)介质中，异氰酸酯基与N，N-对二甲氨基苯甲醛(DMAB)形成有色化合物，试验确定了该有色化合物的最佳吸收波长。考查了体系酸度、显色剂用量、显色时间等因素的影响。确定的标准曲线线性回归方程，具有方便、准确的特点。
3 红外光谱法
与化学分析法和可见分光光度法相比，红外光谱法更简便、测定时间短、试剂用量少、分析成本低，但所用仪器昂贵且需有合适的溶剂。目前主要采用的是溴化钾压片法，需要测定薄片的厚度和质量等，比较繁琐，且精密度较差。
巫淼鑫等[22]建立了密封池红外光谱法测定PU预聚体中-NCO含量的方法。只要将预聚体样品溶于溶剂，注入到密封池，测定其在2 270 cm-1处的吸光度，就可根据标准曲线计算出-NCO的含量。以MDI和TDI作标准物时可用分析纯甲苯作溶剂。以IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)作标准物时可用分析纯甲苯或丙酮作溶剂，在200 min内基本稳定。然后绘制了以MDI、TDI和IPDI作标准物和分析纯甲苯作溶剂时的标准曲线。获得了标准曲线的线性范围、回归方程、线性相关系数和摩尔吸光系数。与化学分析法和可见分光光度法相比，密封池红外光谱法更简便，测定时间短，试剂用量少，分析成本低，精密度好。
4 气相色谱法(GC)
GC法可用于测定PU预聚体中游离TDI。为此，将试样用乙酸乙酯溶解，让TDI在气相色谱的气化室中气化，通过装有硅橡胶的色谱柱，使TDI与其他物质(如溶剂等)分离，再用火焰离子化检测器检测，可得到TDI的色谱峰，峰的面积与TDI的含量有直接关系，从而可实现TDI的定量测定。方法并不复杂，但必须严格控制实验条件，特别是气化温度不能使基体材料发生分解，否则严重影响测定结果。用GC法进行测定，必须将待测物气化，这是该方法的主要特点。但不能气化的物质就不能直接用GC法进行测定，是该方法的局限性。
用气相色谱法测定TDI应以内标法定量，因此内标物的选择也是该法的关键点[23]。刘红等[24]研究了在GB/T18446—2001方法基础上改变内标物(使用无毒性记录的十二烷代替毒性大的1，2，4-三氯代苯)测定样品中游离TDI的方法，使测量结果更准确，精密度也能达到化学分析方法的要求，还能减少测试中毒性物质的排放。本方法的适用范围同GB/T18446—2001。
5 高效液相色谱法
高效液相色谱(HPLC)应用于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和MDI等PU预聚物中游离二异氰酸酯单体的检测。但现有的几种HPLC分析方法稳定性较差。当用甲醇或乙醇对IPDI进行氨基甲酸酯衍生化时，由于吸收基团相对较小，IPDI氨基甲酸酯衍生物响应值过低，无法进行准确的定量检测。当用吡啶哌嗪对MDI脲衍生化时，MDI脲标样的溶解性极差，甚至无法进行检测。本研究针对现有HPLC分析方法存在的问题，对脂肪族异氰酸酯采用吡啶哌嗪衍生化，芳香族异氰酸酯采取乙醇衍生化。陈为都等[25]建立了HPLC法测定芳香族或脂肪族异氰酸酯PU预聚体中游离单体的方法，应用于IPDI型及MDl型PU预聚体中游离-NCO含量测定，取得了满意的效果。结果表明，该方法具有良好的稳定性和线性，相关性系数均达到0.9999。
HPLC法可用于测定PU预聚体中游离异氰酸酯，简便快速，灵敏度较高，精密度较好，应用范围较广。HPLC是一种较好的分离分析技术。与GC法比较，最大优点是不必将试样气化，因而完全避免了加热可能造成的不良影响。对于不能气化的物质也可进行测定。
6 展望
目前不论化学分析方法，还是仪器分析方法，都有了很大的改进，希望能够建立一套在线检测方法，更准确地描述-NCO含量随反应时间的变化情况，以确定PU的反应时间。
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作者：鲁艳 艾照全 蔡婷 李小培 汪帆
①聚氨酯泡沫塑料 产量最大的泡沫塑料产品，相对密度大多在0.03～0.06之间，硬泡热导率仅为软木或聚苯乙烯泡沫塑料的40%左右，有足够的强度、耐油性和粘接能力，是优良的防震、隔热、隔音材料，广泛用于家电保温(冰箱、冷柜、热水器、太阳能热水器、热泵热水器、啤酒保鲜桶、保温箱等)、设备保温(供热管道、原油化工管道、罐体、冷藏运输、客车保温等)、建筑节能(外墙保温、屋面防水保温、冷库、建筑板材、防盗门/车库门、卷帘门等)等隔热保温领域以及包装、装修装饰(装饰板、仿木家具、工艺品等)领域。聚氨酯软质泡沫塑料弹性好，还是理想的座垫、床垫材料。
②聚氨酯橡胶 按其加工方式分混炼型、热塑型和浇铸型三类。混炼型生胶是饱和的或有少量双键的端羟基聚氨酯，可用普通橡胶的加工方法加工成型，产量较小。热塑型橡胶有全热塑性和半热塑性两种，前者是线型结构,后者有少量交联,它们可以用热塑性塑料的加工方法和设备成型。浇铸型橡胶多采用液态的预聚物与扩链剂迅速混合后浇铸成型或进行喷涂，适应性较强。目前，大约有三分之二的聚氨酯橡胶制品采用浇铸法成型。近年来出现的反应注射成型技术，可从液体单体直接注压而快速反应成型，具有生产效率高、设备投资少以及制件性能好等优点。
③聚氨酯涂料 分双组分和单组分两种：双组分聚氨酯涂料为聚醚型，将多异氰酸酯和聚醚两组分溶液直接混合使用;单组分聚氨酯涂料为不饱和聚酯型，包括油改性型、湿固化型和封闭型三种。聚氨酯涂料采用喷雾、电沉积、浸渍等方法施工。涂层耐磨，耐汽油、油脂、水和无机酸蒸气,具有高绝缘性和粘附力,长期色泽鲜艳。
④聚氨酯胶粘剂 一般由多异氰酸酯和含羟基聚酯化合物双组分体系组成。可以含有固化引发剂、粉末填充剂(氧化钛、氧化锌、水泥)、溶剂(丙酮、醋酸乙酯、氯代烃)。应用前将两组分直接混合,贮存期为1～3h。固化时间在室温下不少于24h,或在100～150℃并加压至0.03～0.05MPa下为1～3h固化。这种胶与各种材料均具有较高的粘接力。固化后对水、矿物脂、燃料、芳烃、大气均稳定。工作温度 -200～120℃，价格较昂贵。应用于航空和空间技术、建筑、机械等的金属、塑料、玻璃、陶瓷结构连结，以及聚合物薄膜的复印材料，鞋底和鞋面的胶接等。
①聚氨酯泡沫塑料 产量最大的泡沫塑料产品，相对密度大多在0.03～0.06之间，硬泡热导率仅为软木或聚苯乙烯泡沫塑料的40%左右，有足够的强度、耐油性和粘接能力，是优良的防震、隔热、隔音材料，广泛用于家电保温(冰箱、冷柜、热水器、太阳能热水器、热泵热水器、啤酒保鲜桶、保温箱等)、设备保温(供热管道、原油化工管道、罐体、冷藏运输、客车保温等)、建筑节能(外墙保温、屋面防水保温、冷库、建筑板材、防盗门/车库门、卷帘门等)等隔热保温领域以及包装、装修装饰(装饰板、仿木家具、工艺品等)领域。聚氨酯软质泡沫塑料弹性好，还是理想的座垫、床垫材料。
②聚氨酯橡胶 按其加工方式分混炼型、热塑型和浇铸型三类。混炼型生胶是饱和的或有少量双键的端羟基聚氨酯，可用普通橡胶的加工方法加工成型，产量较小。热塑型橡胶有全热塑性和半热塑性两种，前者是线型结构,后者有少量交联,它们可以用热塑性塑料的加工方法和设备成型。浇铸型橡胶多采用液态的预聚物与扩链剂迅速混合后浇铸成型或进行喷涂，适应性较强。目前，大约有三分之二的聚氨酯橡胶制品采用浇铸法成型。近年来出现的反应注射成型技术，可从液体单体直接注压而快速反应成型，具有生产效率高、设备投资少以及制件性能好等优点。
③聚氨酯涂料 分双组分和单组分两种：双组分聚氨酯涂料为聚醚型，将多异氰酸酯和聚醚两组分溶液直接混合使用;单组分聚氨酯涂料为不饱和聚酯型，包括油改性型、湿固化型和封闭型三种。聚氨酯涂料采用喷雾、电沉积、浸渍等方法施工。涂层耐磨，耐汽油、油脂、水和无机酸蒸气,具有高绝缘性和粘附力,长期色泽鲜艳。
④聚氨酯胶粘剂 一般由多异氰酸酯和含羟基聚酯化合物双组分体系组成。可以含有固化引发剂、粉末填充剂(氧化钛、氧化锌、水泥)、溶剂(丙酮、醋酸乙酯、氯代烃)。应用前将两组分直接混合,贮存期为1～3h。固化时间在室温下不少于24h,或在100～150℃并加压至0.03～0.05MPa下为1～3h固化。这种胶与各种材料均具有较高的粘接力。固化后对水、矿物脂、燃料、芳烃、大气均稳定。工作温度 -200～120℃，价格较昂贵。应用于航空和空间技术、建筑、机械等的金属、塑料、玻璃、陶瓷结构连结，以及聚合物薄膜的复印材料，鞋底和鞋面的胶接等。
聚氨酯筛板是一种以聚氨酯为原料生产的聚氨脂制品，筛板的孔状有条缝、矩形、圆形等，具有优异的耐磨、耐油、耐水解、耐菌、耐老化性能，可应用于洗煤厂、焦化厂、矿山、电厂、疏浚公司、冶金、石油、石化等行业。
聚氨酯筛板和其他筛板相比具有开孔率高、重量轻、吸震性好、噪声低和耐磨性好等优点。该产品制造技术的引入，填补了国内的一项空白，产品质量处于国际领先水平，该产品结构合理，安装方便，制造工艺先进。与进口同类产品相比，具有突出的价格优势，为国内使用进口设备的用户提供了产品国产化的最佳途径。聚氨酯筛板可以分为以下三大类：聚氨酯橡胶张力筛板、聚氨酯橡胶组合式筛板、桥式聚氨酯橡胶筛板。
济南一圣聚氨酯有限公司是一家专业生产聚氨酯弹性体产品的企业，自1998年成立，已经经过了十几年的发展。公司拥有先进的聚氨酯弹性体生产及加工设备，完善的生产管理制度，以及精确的高标准检测工序。那么公司生产的聚氨酯筛板具有哪些特点呢?
1、使用寿命长，承载能力大。由于聚氨酯弹性筛板使用钢丝绳为骨架材料，再加上聚氨酯本身具有非常高的弹性模量，高强度吸收冲击力、高耐磨，因而具有很高的拉伸强度，其承载能力是橡胶筛板的 2.5 倍以上。其使用寿命与普通金属筛板相比提高8-10倍，是不锈钢筛面的3倍，是天然橡胶的3.9倍，是目前世界上耐磨性能最佳的筛面材料。聚氨酯筛板的生产材料属高分子有机弹性体、具有极好的抗磨损性、耐屈挠性、承载能力大。聚氨酯筛板的生产原料经过了特殊处理，确保在长期交变载荷作用下永不脱层。
2、筛分效率高。筛面其内自洁性能，不堵孔、筛分效率高。因聚氨酯的渗水性强，筛孔锥角大 ，故能够有效地防止潮湿细粒物粒的粘附，因此适合于潮湿细粒物料的筛分分级。我厂聚氨酯筛板采用进口原料，其弹性体及自身良好的驰张性能，在动态情况下有效避免堵孔现象。
3、适用范围广，专业适用性更强，适用任何型号的振动筛机并可量机制作。聚氨酯筛板专业应用于水电站、建材及其它金属选矿业。0.1mm-170mm范围内各种物料的筛分，无论干筛、湿筛都毫不影响筛分效率。对0.5m-3mm范围内的脱水、脱介筛、更加充分地显示了聚氨酯筛面的优越性。产品耐水、耐腐蚀、耐老化，更换维护方便。聚氨酯密度小,重量轻于金属筛面，能降低生产单耗，因此能适应筛机大型化发展要求。
4、筛分精度高。聚氨酯筛板的生产工艺采用模具浇注成型工艺，孔径准确，筛分质量高，筛下物料的粒度能够很好地符合用户的要求。安装简捷，更换检修方便，该产品适合任何型式的筛分机，重量轻，为现场安装或是更换检修，大大减少了工作量。
5、工作噪音低，符合国家规格的环境噪声标准。根据实际测定，同样的筛机使用聚氨酯筛板比金属筛板可降低噪音5-20分贝，并大大减少粉尘飞扬，从而使生产现场有一个宁静清洁的工作环境。
6、显著的经济效益。虽然聚氨酯橡胶筛面的价格较金属筛板高，但如果综合考虑筛分效率、维修费用、使用寿命等因素，就会发现聚氨酯筛面的整体效益要大大优于普通金属筛面。据调查，每使用一吨聚氨酯橡胶筛板即可节约钢材45吨。节约维修费用4万余元。
因此聚氨酯筛面替代钢制筛面将是今后绝大多数企业的必然选择。
作者：时间：2010-5-31 17:49:11 1. (pu coatings)
聚氨酯涂料的应用领域主要有：飞机、船舶、车辆涂装;木材、塑料、橡胶、皮革的表面涂装;建筑物涂装;防腐涂装，等等。
水性聚氨酯涂料——以水为主要介质，具有低voc含量、低或无环境污染、施工方便等特点，是溶剂型涂料的主要替代品之一。已在许多领域得到广泛的应用，如：(1)木器漆及木地板漆;(2)纸张涂层;(3)建筑涂料;(4)皮革涂层;(5)织物涂层，等等。
2. (pu adhesives)
聚氨酯胶粘剂中含有很强极性和化学活泼性的-nco-(异氰酸根)、-nhcoo-(氨基甲酸酯基团)，与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力;具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域，并具备优异的柔韧特性;聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性，能适应不同热膨胀系数基材的粘合，它在基材之间形成具有软-硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能;聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂;水性聚氨酯胶粘剂——水性聚氨酯胶粘剂具有低voc含量、低或无环境污染、不燃等特点，是聚氨酯胶粘剂的重点发展方向。
3. (pu sealants)
密封胶是用来填充空隙(孔洞、接头、接缝等)的材料，兼备粘接和密封两大功能。聚氨酯密封胶与硅酮密封胶、聚硫密封胶构成了目前高档密封胶的三大品种。
聚氨酯密封胶广泛用于土木建筑、交通运输等行业：在建筑方面的应用——门窗、玻璃等的填充密封;在土木方面的应用——高速公路、桥梁、飞机跑道等的嵌缝密封;在汽车方面的应用——车窗(主要是风挡玻璃)的装配密封。
4. (pu elastomer)
浇注型聚氨酯弹性体(简称cpu)——是聚氨酯弹性体中应用最广、产量最大的一种。主要应用于实心轮胎;印刷、输送胶辊;压型胶辊;油封、垫圈球节、衬套轴承;o型圈;撑垫;鞋底、后根、包头;衬里;齿轮等，不同应用领域，选择的弹性体的硬度范围不同。
在矿山、冶金等行业的应用——筛板、摇床等;在机械工业方面的应用——胶辊、胶带、密封件等;在汽车工业方面的应用——轮胎、密封圈等;在轻工业方面的应用——聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维;在建筑工业方面的应用——防水材、铺装材、灌封材等。
【摘 要】 通过用聚氨酯泡沫填缝剂专用喷枪在相邻两块钢模板接缝处及钢模板与根部混凝土接缝处注入聚氨酯泡沫将钢模板接缝处和钢模板根部的缝隙填堵密实，可以很好的防治浇筑混凝土时在模板接缝处及钢模板根部出现漏浆现象。本文结合工程实例，具体介绍了聚氨酯泡沫填缝剂的堵缝机理和施工工艺，以及在施工中出现的问题和相应措施。 【关键词】
聚氨酯泡沫填缝剂、钢性模板、堵缝、漏浆。
1 引言
由于模板拼缝不严密而导致浇筑混凝土时在模板接缝处产生漏浆现象是模板工程施工中常见的质量通病。天津极地海洋世界极地海洋馆主表演池为圆弧形，池壁高度为12.7m，项目部为主表演池池壁配置了一套定型钢模板，钢模板高度3.35m。施工时待水池下部池壁混凝土达到拆模强度后，模板向上滑移周转使用，每次向上滑移后使钢模板根部10cm夹在下部池壁混凝土上。在钢模板工程施工时，采用将聚氨酯泡沫填缝剂注入模板接缝的缝隙处及上层剪力墙钢模板与下层剪力墙混凝土接缝处，避免了浇筑混凝土时在模板接缝处及模板根部出现漏浆，取得了很好的效果。
主表演池模板拼缝所用的聚氨酯泡沫填缝剂
2 聚氨酯泡沫填缝剂的优点及堵缝机理
模板工程施工中，在模板接缝的缝隙处及上层剪力墙钢模板与下层剪力墙混凝土接缝处粘贴海绵条是工程中避免接缝漏浆常见的做法。海绵条在模板拼装前预先粘贴在模板接缝处，但在模板加固及校正的过程中滑移时会使海绵条脱落或移位导致粘贴的海绵条起不到堵缝的作用。而聚氨酯泡沫填缝剂是后填缝法，可
以在模板校正、加固完成后用喷枪打入模板接缝处，从而解决了上述问题。
主表演池拆模后的混凝土接茬处
(钢模板与下层墙混凝土接缝处采用粘贴海绵条的方式，未采用泡沫填缝剂)
主表演池拆模后的混凝土接茬处
(采用泡沫填缝剂后，拆模效果)
单组份聚氨酯泡沫(OCF)是气雾技术和聚氨酯泡沫技术交叉结合的产物.它是一种将聚氨酯预聚物、发泡剂、催化剂等组分装填于耐压气雾罐中的特殊聚氨酯产品。当物料从气雾罐中喷出时，沫状的聚氨酯物料会迅速膨胀并与空气或接触到的基体中的水分发生固化反应形成泡沫。固化后的OCF泡沫将相邻两块钢模板间的缝隙及钢模板与根部混凝土间的缝隙堵塞密实，从而避免了浇筑混凝土时在模板缝隙处出现漏浆现象。 3 聚氨酯泡沫填缝剂的特点以及分类 3.1聚氨酯泡沫填缝剂具有如下特点：
(1)使用方便：无须专门培训的熟练操作工，木工可以直接操作。
(2)自动喷出：不需浇注设备，气雾罐中的压力可自动将物料喷射至相邻两块钢模板的缝隙中。
(3)自动膨胀：OCF可自动膨胀填充到相邻两块钢模板的缝隙的各个角落。 (4)湿气固化：无需固化助剂，借助空气中的湿气即可固化。 (5)自动粘结：不需对表面进行预处理，对钢模板有很好的粘结性。
(6)料罐的正常适用温度为 5℃—35℃ 、最佳使用温度 18℃—25℃ 、固化后耐温范围为 -30℃—80℃。
(7)聚氨酯泡沫填缝剂固化后对人体没有危害。
3.2聚氨酯泡沫填缝剂分枪式的和管式两种。由于管式的产品比枪式的压力小，有时候会打不干净，容易发生赌阀门打不出来等现象，以及管式的产品打出来的胶泡孔没有枪式的细腻，膨胀力相对较大，所以本工程采用枪式聚氨酯泡沫填缝剂来填塞钢模板接缝处的缝隙。 4 施工工艺 4.1 施工工艺流程
放模板定位线→模板板面及拼接部位清理→模板拼装→模板校正→在模板接缝缝隙处打聚氨酯泡沫填缝剂。 4.2 施工要点
(1)钢模板校正及加固完成;
(2)取来一把聚氨酯发泡枪，用聚氨酯清洗剂清洗一下确保畅通; (3)再取来一瓶发泡剂，用手紧握住罐身中部，沿着罐身横向方向用力震摇至少20下，务必保证罐内预聚物充分混合;
(4)去掉发泡剂螺纹圈上阀门的保护皮盖，取下发泡枪上的清洗剂，顺着螺纹把发泡剂罐身装到发泡枪的接口上;
(5)握紧发泡枪手把，确保料罐置于上方，发泡枪在料罐的下方，打开发泡枪后部的流量调节阀;
(6)枪头对准相邻两块钢模板接缝及钢模板根部与墙体混凝土接缝的缝隙处，轻轻扣动扳机，开始施工。可通过发泡枪后面的流量调解阀，调整到合适的流量;
(7)一罐喷完后，如果还要填充，可立即取下空罐，按照(3)的办法重新装上发泡剂，继续施工;
(8)施工完毕后，及时取下料罐，换上专用的清洗剂清洗发泡枪，以免残余的物料固化堵塞破坏发泡枪。 5 施工过程中的注意事项
5.1 施工前，去除钢模板接缝处表面的浮灰，油污。 5.2 填充垂直缝隙时，必须由下向上。 5.3 泡沫的流速可通过控制扳机来调节。
5.4 泡沫在固化前可用专用清洗剂清除,或等发泡剂自动硬化后再剥离。 5.5 打聚氨酯泡沫填缝剂只要打满缝隙的50%满就可以了，聚氨酯泡沫填缝剂会慢慢自动填满缝隙，这样既节约了填缝剂，又减少了膨胀力。 6 施工中出现的问题和相应措施
聚氨酯泡沫填缝剂膨胀后容易通过缝隙进入墙体，对钢筋造成污染，且固化后的泡沫胶如清理不干净会使剪力墙拆模后在混凝土中出现孔洞。为了防止这种现象的出现，拼装模板时可先在模板接缝处粘贴上海绵条然后再在接缝处打入聚氨酯泡沫填缝剂，海绵条在模板接缝处应粘贴牢固。
钢模板拼缝处使用聚氨酯泡沫填缝剂后的混凝土表观效果(水平缝)
钢模板拼缝处使用聚氨酯泡沫填缝剂后的混凝土表观效果(竖缝)
7 结束语
聚氨酯泡沫填缝剂在钢性模板拼缝中的应用有效的防治了浇筑混凝土时在模板接缝处出现漏浆现象，改善了混凝土的表观质量。此外聚氨酯泡沫填缝剂价格便宜、操作方便，所以在钢模板施工中推广聚氨酯泡沫填缝剂堵缝的施工工艺有着重要的意义和广阔的前景。
聚氨酯防水涂料是由异氰酸酯、聚醚等经加成聚合反应而成的含异氰酸酯基的预聚体A组成，配以催化剂、无水助剂、无水填充剂、溶剂等，经混合等工序加工制成B组份，按一定比例配合搅拌均匀，涂刮在基面上，固化后形成整体而富有弹性的防水胶膜。该类涂料为反应固化型(湿气固话)涂料、具有强度高、延伸率大、耐水性能好等特点。对基层变形的适应能力强。聚氨酯防水涂料是新型防水涂料中使用比例较高的一类产品，现在已经成为防水涂料的主导产品之一，属高档防水涂料。满足TB/T2965-2011《铁路混凝土桥面防水层技术条件》铁路防水材料的性能要求。
施工方法要求
1、聚氨酯防水涂料总涂膜厚度不应小于2.0mm,每平方米用量不少于2.4kg.
2、基层表面不得有明水，严禁雨中施工。
3、施工方法及要求如下：
a )宜采用喷涂设备将涂料均匀喷涂于基层表面，也可采用金属锯齿
b)涂料主剂(A组份)、固化剂(B组份)按1:2混合，充分搅拌均匀至颜色油亮为准，每种组份的称量误差不应大于±2%。
c)采用喷涂设备时，该设备应具有自动计量、混合和加热功能，加热后出料温度在60~80℃.
d)采用人工涂刷配置涂料时，按照先主剂、后固化剂的顺序将液体倒入容器，并充分搅拌使其混合均匀，搅拌时间3min~5min.
e)搅拌时不应加水，应采用机械方法搅拌，搅拌器的转速宜在200r/min~300r/min. f)涂刷应分2次进行，以防止气泡存于涂膜内。第一次使用平板在基面上涂刮一层厚度0.2mm左右的涂膜，1h---2h内使用金属锯齿板进行第二次刮涂。
g) 配置好的涂料应20min内用完，随配随用。
h) 对挡砟墙、竖墙等垂直部位使用毛刷或辊子先行涂刷，平面部位在其后涂刷。 I)不应使用风扇或类似工具缩短干燥时间。
j) 喷涂后4h或涂刷后12h内应防止霜冻、雨淋及曝晒。
k)防水层完全干固后，方可浇注保护层。
I) 防水层铺设施工环境温度不应低于5℃.
南 通 天 骄 造 漆 有 限 公 司
TJ S52-2聚氨酯面漆(户外型)
产品组成
由含羟基树脂、HDI缩二脲与HDI三聚体的混合体为固体剂，耐腐蚀性好的颜料、助剂、溶剂等组成的双组份涂料。
设计用途
适用于钢铁结构表面作防腐漆、也适用于车辆、机床、船舶以及铝合金表面。
主要特性
漆膜耐磨性好，坚韧丰满，色泽光亮，耐油、耐苯类溶剂、耐水、耐沸水、耐海水、耐酸、碱、盐类腐蚀和化工大气，并具有良好的户外耐候性。
物理参数
颜色：各色
比重：约1.30㎏/L
理论用量：0.145㎏/㎡
漆膜厚度：湿膜厚度90um，干膜厚度40um
闪点：约27℃
干燥时间：(25℃)，表干≤2h，实干≤24h，完全固化7d
贮存时间：甲组份一年，乙组份半年
施工参数
配比：甲组份︰乙组份=6︰1(重量比)
熟化时间：(23℃)20min
适用期：(23℃)4h
施工方法：喷涂、刷涂、滚漆
稀释剂及稀释比：105聚氨酯树脂涂料稀释剂，<5﹪
涂装间隔：23℃，最短2小时，最长1天
前道配套涂料：聚氨酯铁红防锈漆、聚氨酯云铁防锈漆、环氧云铁防锈漆等
声明
本说明书有关数据是根据试验和使用经验积累的，可作为施工指南，本产品只适用于工业用途，指定以外的用途和我们不了解情况下的施工，我们只保证涂料本身的质量。
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