纳米陶瓷薄膜材料及应用
（1.江苏技术师范学院机械工程学院，江苏常州213000；2.南京工业大学化工学院，江苏南京210000）
摘 要概述了纳米陶瓷薄膜的特性。阐述了纳米陶瓷薄膜的沉积方法，针对不同的制备方法分析了其优缺点。介绍了不同种类的纳米陶瓷薄膜，认为纳米薄膜材料在工程领域具有广阔的应用前景。
关键词纳米陶瓷薄膜；纳米薄膜沉积；前景应用
纳米陶瓷材料不仅比普通工程陶瓷材料具有更高的硬度，而且拥有其不具备的韧性，克服了陶瓷材料脆性大的缺点。拥有良好塑性的纳米陶瓷材料可以进行挤压和扎制。由于对纳米陶瓷材料寄以厚望，十多年来，全世界范围内的陶瓷研究者们在纳米陶瓷的制造工艺技术上投入了大量的精力，虽然在技术上取得了巨大的研究成果，但是要大量生产纳米陶瓷材料 ，在目前的工艺方法上是非常困难的。
1陶瓷纳米薄膜沉积与应用
1.1陶瓷纳米薄膜
薄膜材料是材料在三维空间中厚度尺寸远小于长度和宽度尺寸的材料。一般认为厚度在1μm以下的薄膜。薄膜材料可以无支撑机体自由存在，也可以附着在基体表面，一般称为涂层。
陶瓷纳米薄膜定义为：由粒子尺寸在1nm~100nm范围之内的陶瓷纳米颗粒作为基本单元组成的陶瓷薄膜。其厚度非常接近电子自由程和德拜长度。纳米陶瓷薄膜作为纳米晶体颗粒的聚集体，其主要特性由所含的纳米晶体颗粒决定，所以纳米晶体单元的特殊性质，如纳米颗粒的尺寸效应和量子尺寸效应也会在纳米陶瓷薄膜中有所体现。其特殊性质
如下：
1）存在和薄膜涂层基体之间的界面效应，如：热膨胀系数匹配与否，粘接性能，晶体组织取向关系，晶格常数匹配等。
2）大量存在于薄膜中的缺陷与晶界，高晶界/晶粒体积比。
3）薄膜厚度方向的特异性，即纳米陶瓷薄膜结构和性质的各向异性特性。
1.2纳米薄膜的沉积
制备陶瓷纳米薄膜的方法主要分为两大方面：物理法和化学法。前者包括：蒸发-凝结，溅射等；后者包括化学气相沉积和化学溶液法。而在实际制备过程中，由于陶瓷材料所具有的耐火性等特殊特性，物理法和化学法会交互使用。
1.2.1物理气相沉积
1）溅射法。溅射法利用由辉光放电产生的粒子轰击靶材，使原子从靶材材料表面射出，从而沉积到基片或者工作层表面而形成涂层。等离子溅射是一种离子辅助沉积方法，包括射频溅射和直流溅射，分别在产生溅射气体的电场两极直流或射频电压。在直流溅射法中，需在导电靶上施加负电压。由于存在溅射原子过量的散射，需要使用较低的溅射气压，而这会减少溅射原子的离子化程度。因此，为了增加等离子体密度并同时保证低气压，需要在靶材附近添加一个磁场，即所谓的磁控溅射，从而得到高密度的等离子体，并限制二次电子使其不致轰击到涂层表面造成过热现象。在射频溅射过程中，电子和溅射离子迁移速度的不同会在靶材表面造成负电压。射频溅射应用广泛，可以用在绝缘材料和半导体的涂层；也可以单独利用溅射离子源溅射到中性靶材原子，沉积到工件表面，该方法可以更好的控制涂层成分。
涂层成分一般和靶材成分相近；采用活性工作气体可以制备出不同于靶材成分的陶瓷涂层。溅射原子或者分子的动能约为1eV~10eV,离子含量小于10%。
2）蒸发-凝结沉积。这种制备方法通过加热蒸发沉积材料，然后降低温度在沉积基体表面凝结形成陶瓷纳米薄膜。加热的方式包括：电阻加热，激光加热和电子束加热。激光和电子束加热由于能量集中，容易使陶瓷材料形成气体分子或分子团。在沉积过程中，气压控制蒸发速率。因为材料的蒸汽压PV受温度控制：
PV=kexp（-ΔHV/RT）
ΔHV为挥发潜热；T为温度。
沉积室内气压越低，所需蒸发温度就越低。加热金属材料，然后在氧化性或N2/NH3等气体中通过反应沉积制备陶瓷纳米薄膜是个比较好的方法。因为金属材料的蒸汽压远高于陶瓷材料。挥发出的分子团运动到沉积表面后，将会成核和生长形成薄膜。一般而言，可持续沉积需要在压力为13.3Pa下进行。采用电子束或者激光加热还可避免沉积材料和加热设备的基础，从而避免杂质引入涂层中。
1.2.2化学气相沉积（CVD）
CVD是由反应气体在加热过的工件表面上或附近通过化学方法沉积薄膜和涂层的一种方法。这种方式能获得高纯度的材料。经过改进的新型CVD还能在较低温度下制备在分子原子纳米层次上的具有独特结构的单层，多层，复合涂层以及纳米结构和功能梯度的涂层材料。与物理气相沉积方法相比较，CVD能在情况复杂的工件表面沉积涂层，加工纳米装置，C-C复合材料和陶瓷复合材料等，而且设备相对来说比较简单，易于大规模生产。
1.3纳米薄膜材料的应用
陶瓷纳米薄膜种类繁多，有：纳米陶瓷超硬薄膜，超导薄膜，稀土氧化物巨磁阻薄膜，介电薄膜等。由于制备技术等问题，陶瓷纳米薄膜还有着很大的局限性，但是随着科技的发展技术的革新，已经有一部分纳米薄膜率先得到了大规模的应用。比如：纳米金刚石薄膜。由于其微观结构，力学及电学性质的特殊性，纳米金刚石薄膜可运用于：摩擦材料，电子发射冷阴极管，表面声波器件，微电子力学系统以及保形涂
层等。
2结束语
纳米陶瓷研究还处于初始研究阶段，在工业上还未得到广泛的应用，但由于它具有许多传统晶体和非晶体材料所没有的特性，展现出广阔的市场前景。纳米陶瓷的超塑性和韧性的提高已经成为推动纳米材料研究的原动力之一。纳米陶瓷的超塑性在电子，磁性，光学以及生物陶瓷方面有潜在的应用在工程材料中，利用陶瓷的超塑性变形的特性，使陶瓷如金属一样，可以锻压，挤压，拉伸，弯曲等，可直接制成精密尺寸的陶瓷零件，以及超塑性链接。纳米陶瓷可能具有的低温超塑性，延展性和极高的断裂韧性，将使其成为兼具陶瓷和金属材料的优良特性，在航空航天、电子、机械等众多领域具有无限广阔的应用前景。
参考文献
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作者：承哲 沈彦
摘 要: 本文介绍了纳米陶瓷新颖的性能和特殊的烧结方法,阐述了这些特殊烧结方法的烧结机理。同时也对纳米复相陶瓷的性能和制备方法进行了介绍,并对纳米陶瓷今后的研究进行了展望。
关键词:纳米陶瓷;特性;烧结方法;烧结机理;纳米复相陶瓷
1 前言
陶瓷材料作为材料业的三大支柱之一,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。陶瓷又可分为结构陶瓷和功能陶瓷,结构陶瓷具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等优点;功能陶瓷在力学、电学、热学、磁光学和其它方面具有一些特殊的功能,使陶瓷在各个方面得到了广泛应用。但陶瓷存在脆性(裂纹)、均匀性差、韧性和强度较差等缺陷,因而使其应用受到了一定的限制。
随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生。利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是利用纳米粉体对现有陶瓷进行改性,通过在陶瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等,使晶粒、晶界以及他们之间的结合都达到纳米水平,使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高,克服了工程陶瓷的许多不足,并对材料的力学、电学、热学、磁光学等性能产生重要影响,为陶瓷的应用开拓了新领域。
2 纳米陶瓷的特性
纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是说陶瓷的晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。由于纳米陶瓷的界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比、表面活性高、小尺寸效应以及界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷的独特性能.
2.1纳米陶瓷的超塑性
所谓超塑性是指在拉伸试验中,在一定的应变速率下,材料产生较大的拉伸形变。一般陶瓷中,并不具备金属那样的晶格滑移系统,因此,陶瓷材料在通常情况下呈脆性,很难具备超塑性。因为纳米材料具有较大的界面和表面众多的不饱和化学键,界面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出甚佳的韧性与延展性。同时在纳米陶瓷材料中,晶界相所占的体积分数很大[1]。例如,Nieh 等人在3Y- TZP (3mol%氧化钇的四方多晶氧化锆陶瓷)的陶瓷材料中观察到超塑性达800%。国内的上海硅酸盐研究所研究也发现,纳米3Y- TZP经室温循环拉伸试验后,样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380%,并在断口侧面观察到了大量的滑移线[2]。纳米TiO2陶瓷在室温下就可发生塑性形变,在180℃下塑性形变可达100%[3]。纳米陶瓷材料的超塑性潜力,给陶瓷材料在低温度、高应变速率下进行塑性成行加工带来了希望。
2.2纳米陶瓷的铁电性能
陶瓷的铁电性能与它的晶粒尺寸有很大的关系。一般认为,随着晶粒尺寸的变小,铁电材料的铁电性能降低,而且存在一个临界尺寸,当材料的晶粒大小低于这个尺寸时,铁电材料的铁电性消失。各种铁电材料的临界尺寸一直是人们研究的热点,在所有的铁电材料中,钛酸钡陶瓷的临界尺寸是研究最多的。研究表明: 当晶粒尺寸小于1?m时,随着陶瓷晶粒的变小,钛酸钡陶瓷的介电常数减少[4]。但当晶粒尺寸在纳米范围内时,这个规律发生了变化,当晶粒尺寸为50nm时,钛酸钡陶瓷的介电常数约为780[5];当晶粒尺寸为30nm时,钛酸钡陶瓷的介电常数约为1600[6],但当晶粒尺寸为8nm,它的介电常数增大到1800[7]。
2.3纳米陶瓷的增韧
由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,纳米材料具有很大的比表面积,表面的原子排列混乱,纳米晶粒易在其它晶粒上运动,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性。室温下,纳米TiO2 陶瓷表现出很高的韧性,压缩至原长度的1/4仍不破碎。另外,在微米级的陶瓷中引入纳米相,可以抑制基体晶粒长大,使组织结构均化,有利于改善陶瓷材料的力学性能。再如在陶瓷制品中添加适量的纳米SiO2,不但大大降低了陶瓷制品的脆性,而且使其韧性一跃几倍至几十倍,光洁度明显提高。张宏泉研究结果表明:纳米SiO2的存在使AlN陶瓷在氧化过程中形成Mnllite保护层,故AlN陶瓷具有良好的力学性能及高温抗氧化性能[8]。
3 纳米陶瓷的烧结
对于纳米陶瓷来说,它与其它陶瓷烧结的不同之处在于,普通陶瓷的烧结一般不必过多考虑晶粒的生长,而在纳米陶瓷的烧结过程中必须采取一切措施控制晶粒长大。由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积,使作为粉体烧结驱动力的表面能剧增,扩散增大,扩散路径变短,所以纳米粉体烧结与常规粉体的烧结相比,其烧结活化能低、烧结速率快、烧结开始温度降低。
在纳米陶瓷粉体的烧结中,由于扩散速率加快,外加应力和剩余应力共同作用,使小晶粒通过晶界滑移,以一种更致密有效的方式排列[9]。陶瓷粉体的纳米烧结致密化中,粒子之间颈的形成并不是随意的,而是在粒子表面通过相互平行的,结晶排列的小刻面之间的有序配合形成的[10]。因此要获得纳米陶瓷,必须控制其晶粒长大。本节主要介绍应用广泛并且比较流行的纳米陶瓷的一些特殊的烧结方法并对其烧结机理进行解释。
3.1两步烧结法
一般的无压烧结是采用等速烧结进行的,即控制一定的升温速度,到达预定温度后保温一定时间获得烧结体。在无压烧结中,由于温度是唯一可以控制的因素,因此如何选择最佳的烧结温度,从而在控制晶粒长大的前提下实现坯体的致密化,是纳米陶瓷制备中最需要研究的问题。两步烧结法的目的是要避开烧结后期的晶粒生长过程,其基本做法是:首先,将烧结温度升至较高的温度,使坯体的相对密度达到70%左右;然后,将烧结温度降到较低的温度下保温较长的时间使烧结继续进行而实现完全的致密化,这一阶段晶粒没有明显生长。从烧结理论上看,两步烧结法是通过巧妙的控制温度的变化,在抑制晶界迁移(这将导致晶粒长大)的同时,保持晶界扩散(这是坯体致密化的动力)处于活跃状态,来实现在晶粒不长大的前提下完成烧结的目的。运用两步烧结法,得到了密度高达99%以上,晶粒尺寸为60nm的Y2O3陶瓷和晶粒尺寸仅为8nm完全致密的BaTiO3陶瓷(清华大学制备) [7,11]。
3.2放电等离子烧结(SPS)
SPS(Spark Plasma Sintering)最早出现在20世纪60年代,如今的SPS是在PAS(Plasma Activated Sintering)的基础上设计出来的。SPS除了象传统的热压烧结通过电产生的焦耳热和加压造成的塑性变形这两个因素来促使烧结过程的进行外,还在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的直流脉冲电压,并有效地利用了粉体间放电所产生的自发热作用。外加脉冲电流使晶粒表面大大活化,激活能与无压力烧结相比大幅度下降,同时能实现试样整体快速加热至烧结温度并借助压力驱动,使致密化加速而不使晶粒迅速长大。SPS系统可用于短时间、低温、高压(500~1000MPa)烧结,也可以用于低压(20~30MPa)、高温(1000~2000℃)烧结,因此可广泛地用于金属、陶瓷和各种复合材料的烧结,包括一些难以烧结的材料。用SPS方法,人们成功烧结得到了晶粒尺寸为的30nm的致密BaTiO3陶瓷[6]。
3.3微波烧结
微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。微波烧结的原理与常规烧结工艺有本质的区别:常规烧结时热量是通过介质由表向里扩散,而微波烧结则利用了微波的体加热特性,即材料吸收的微波能被转化为材料内部分子的动能和势能,使材料整体同时均匀加热,因此其加热和烧结速度非常快;由于材料内外同时均匀受热,使试样内部的温度梯度很小,从而可使材料内部热应力减至最小,这对于制备超细晶粒结构的高密度、高强度、高韧性材料非常有利。此外,在微波电磁能的作用下,材料内部分子(或离子)的动能增加,使烧结活化能降低、扩散系数提高,因此可实现低温快速烧结,使微粉晶粒来不及长大就已完成烧结,从而制备出保持微细晶粒的烧结体。另外,微波辐射加热主要通过材料中的电偶极子来实现,材料中这种偶极子的主要位置就是晶界12]。
3.4 超高压烧结
超高压烧结指在大于1GPa的压力下进行烧结。其特点是,不仅能够使材料迅速达到高密度,晶粒尺寸可以达到纳米范围内,而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化,从而赋予材料在通常烧结或热压烧结工艺下所达不到的性能,而且可以合成新的材料[13-18]。
对纳米材料来讲,高压烧结过程中的烧结动力主要有两个方面:
(1) 没有施加外力时的烧结动力,由晶粒曲率的变化而引起;
(2) 外力作用下的烧结动力。在高压烧结时,施加压力可促进烧结致密化,并降低烧结温度,可根据默瑞的热压致密化方程(塑性流动理论)[19]来解释。
4 纳米复相陶瓷
纳米复相陶瓷是指通过有效的分散、复合而使异质相(第二相)纳米粒子均匀弥散地分布在陶瓷基体中而得到的复合材料。Newnham[20] 将纳米复相陶瓷按联缀模式作了如下分类:0-0、0-1、0- 2、0-3、1-1、2-1、2-2、2-3、1-3、3-3(数字代表维数,前一数字表示第二相,后一数字表示基体相)。Niihara[21] 将纳米复相陶瓷按微观结构分为4类:晶间型-A、晶内型-B、混合型-C、纳米/纳米复合型- D。在前3类中,基体相可以是非纳米相,纳米尺寸的二次相颗粒分布在基质材料的晶粒之中或晶粒之间,二者直接键合甚至形成共格结构,因此,不仅可以提高陶瓷材料的力学性能,还可以提高陶瓷材料的高温性能;纳米/纳米复合材料中两相都由纳米级尺寸晶粒组成,这种微观结构使纳米复相陶瓷具有纳米材料的特性。
人们研究纳米复相陶瓷的主要目的是充分发挥陶瓷的高硬度、耐高温、耐腐蚀性并改善其脆性, 应用于高温燃气轮机、航天航空部件等。人们对纳米复相陶瓷的研究也主要集中在它的制备和特性上。常用的烧结纳米陶瓷的方法都可以来烧结纳米复相陶瓷方法。在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合,所制得的纳米陶瓷复合材料的综合力学性能更是得到大幅度提高。上世纪90年代末,日本Niihara首次报道了以纳米尺寸的碳化硅颗粒为第二相的纳米复相陶瓷,如Al2O3/SiC(体积分数为5%) 晶内型纳米复合陶瓷的室温强度达到了单组分Al2O3 陶瓷的3~4倍,在1100℃强度达1500MPa[22,23]。Tatsuki 等人对制得的Al2O3/SiC纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验,结果发现伴随晶界的滑移,Al2O3 晶界处的纳米SiC 粒子发生旋转并嵌入Al2O3 晶粒之中,从而增强了晶界滑动的阻力,也即提高了Al2O3/SiC纳米复相陶瓷的蠕变能力[24]。纳米复相陶瓷性能提高的原因是纳米颗粒超细微粉分布在材料在内部晶粒内,增强了晶界强度,提高了材料的力学性能,易碎的陶瓷可以变成富有韧性的特殊材料。
5 展望
随着移动通讯和卫星通讯的发展,尤其是近些年来,功能陶瓷的一个重要的发展趋势就是器件重量不断减轻、尺寸不断缩小。小型化、集成化、片式化、多层化、多功能化渐渐成为发展的/微型化的技术基础。功能陶瓷纳米化、纳米陶瓷、纳米器件是信息陶瓷进一步发展的必然趋势,也正成为国际研究的一个新的热点。正因为纳米陶瓷具有优良力学性能和某些特殊的功能,使纳米陶瓷在多方面都有广泛的应用,并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用,具有广阔的应用前景。
纳米陶瓷的烧结与常规材料的烧结有很大的不同,要从根本上解决纳米陶瓷的烧结问题,需要进行新的烧结理论的研究和大量的试验。由于纳米材料有很多新奇的特性,使纳米陶瓷的烧结出现了很多新问题,经典的陶瓷材料烧结前期、中期和后期的烧结理论已不再适用于纳米陶瓷,如两步法烧结的第二步需要很长的烧结时间,而放电等离子烧结、超高压烧结和微波烧结等都只需要很短的时间,因此,有必要对纳米陶瓷粉体的致密化过程加以重新认识,以建立新的纳米陶瓷粉体烧结理论。另一方面,通过大量的试验,运用不同的烧结方法来探索纳米陶瓷的烧结行为,得到最优的烧结方法。对于纳米复相陶瓷来说,在组织与结构上向更精细方向进行优化和控制,在组成上向多相复合化的方向组合,在性能上向多功能方向耦合,由结构复合向结构功能一体化方向发展,使纳米陶瓷材料不仅满足力学性能的要求,同时还具有声、光、电、磁、热等某方面或多方面的性能。
目前纳米陶瓷材料的研究尚属起步,许多工艺问题有待解决,纳米陶瓷许多新的性能需要挖掘。如做外墙用的建筑陶瓷材料则具有自清洁和防雾功能,而且随着陶瓷尺寸达到纳米范围内时,陶瓷的各种性能随晶粒尺寸变化的规律即“尺寸效应”还没有被人们掌握,同时,对纳米陶瓷新颖的性能的机理等许多方面也需要进一步研究。随着科学技术的迅速发展和新工艺的运用,如何用更好的和普遍适用的烧结方法来烧结得到纳米陶瓷和发现纳米陶瓷新的性能将是以后人们研究的重点。
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作者：肖长江,邓相荣,栗正新
摘 要:陶瓷的发展史折射出科技进步对人类文明有着极大推进作用,纳米陶瓷刀具革命更说明了科技创新将具划时代的意义,纳米复合陶瓷刀具的创新必将促进高速切削领域的新革命。
关键词:陶瓷材料刀具纳米
陶瓷的发展经历了一个漫长的历史时期,从最初的陶器发展到瓷器,从传统陶瓷到先进陶瓷,可以说是人类文明发展的一个缩影,是人类的需求和科技进步使然。从陶器发展到瓷器是人类对陶瓷制备技术逐渐认知的过程;从传统陶瓷到近代先进陶瓷则是工业革命和科学技术进步的产物。而现代为了满足特殊要求的高性能陶瓷,则更加离不开科学技术的进步。
1 陶瓷发展的科技进步史
八千年前,人类在火堆中把用黏土做的器皿烧制成坚硬的陶器。陶器的出现使人类社会生产力产生了一次飞跃。随着金属冶炼技术的发展,人类发明的釉。陶器最终发展到了瓷器,这是陶瓷发展史的一个里程碑。这一过程经历了六千多年。
陶器、瓷器的发展极大地丰富了人类生产、生活的需要。然而,从传统陶瓷发展到先进陶瓷,其间又经历了近两千年的历史。直到二十世纪四、五十年代,随着电子工业的迅速发展和宇宙开发、原子能工业的兴起,以及激光技术、传感技术、光电技术等新技术的出现,对陶瓷材料提出了很高的要求。迫使人们从原料、成形和烧结工艺上进行改进和创新。从而,实现了传统陶瓷到先进陶瓷的飞跃。
经过半个多世纪的发展,同其它领域一样,先进陶瓷也将迎接纳米时代的到来。陶瓷的发展正面临着第三次飞跃。即从微米向纳米陶瓷发展、向结构功能一体化和多功能发展、向陶瓷基复合材料发展。陶瓷的发展历史,又一次向人们揭示了“科学技术是生产力”的道理。当代科学技术的进步已使科学技术成为了“第一生产力”。
2 金属陶瓷到纳米陶瓷刀具革命
在陶瓷材料中,金属陶瓷刀具更是科技进步和工业革命的结晶。在现代化加工过程中,提高加工效率的最有效方法是采用高速切削加工技术,而现代科学技术和生产的发展越来越多地采用超坚硬、难加工的材料,使刀具的性能成为决定性的因素之一。陶瓷刀具则以其优异的耐热性、耐磨性和化学稳定性,在高速切削领域和难加工材料方面显示出传统刀具无法比拟的优势。新型陶瓷刀具由于有很高的硬度(HRA93～95),可加工硬度高达HRC65的各类难加工材料,从而避免了退火加工所消耗的电能和时间,工件硬度提高,设备寿命延长。陶瓷刀具是现代结构陶瓷在材料加工中的一个重要应用。虽然陶瓷刀具有着硬质合金无法比拟的优点,但其缺点是抗弯强度偏低,且脆性较大(即断裂韧性低)。微米陶瓷刀片材料的出现,虽使陶瓷刀具材料的性能有所提高,但始终存在一个瓶颈。
1987年,德国的Karch等[1]人首次报道了他们研制的纳米陶瓷具有高的韧性与低温超塑性。比如:平板试件弯曲180℃而不发生裂纹扩展。这些研究成果第一次向世界展示了纳米陶瓷潜在的优异性能。英国著名科学家Kahn在《自然》杂志上撰文说:“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径”。纳米材料问世以来,几乎渗透到各个学科和各个工程技术领域,引起了世界性的开发热潮,大有掀起第三次产业革命之势。
纳米材料从根本上改变了材料的结构,为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开辟了新途径。随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生,希望以此来克服陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。许多专家认为,如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题,则它将具有高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等优点。纳米陶瓷刀具的开发为进一步提高陶瓷刀具的性能带来了希望。
3 纳米复合陶瓷刀具的进展
作为刀片的材料,Ti(C,N)基金属陶瓷是以TiC、TiN硬质相颗粒为主体,添加少量WC、TaC、NbC、HfC、VC、AlN等添加剂中的一种或几种,并以Ni、Mo或Co作粘结剂,通过粉末冶金方法制备的新型颗粒复合硬质材料。国外,Ti(C,N)基金属陶瓷的大量研究始于二十世纪七十年代以后。关于Ti(C,N)基金属陶瓷制备技术方面的专利不断出现,Ti(C,N)基金属陶瓷产品的市场占有额也逐年增加[2]。
此外,其他体系纳米金属陶瓷的研究也有报道,例如美国Rutgers大学的Mc Candlish和Kear[3]提出了用喷雾方法制备纳米结构WC/Co粉末,并获得了专利。随着超细粉末制备技术的飞速发展,人们可以用多种方法,如溶胶－凝胶法、微乳液法、CVD法、自蔓延合成、原位生成法、液相分散包裹法等先进的工艺手段制备单相粉末或直接制成纳米－微米复合陶瓷材料,为纳米复合陶瓷刀具的研究、发展和应用提供了良好的基础。
据有关文献报道,纳米复合陶瓷材料的常规力学性能、蠕变强度和高温性能都有大幅度提高。研究还表明:纳米第二相在一定范围内增加,复合陶瓷的断裂韧性、断裂强度、硬度及高温性能均随之会不同程度的提高。
国内,复合纳米陶瓷材料的研究起步较晚,但已有多个课题组积极开展了纳米复合陶瓷刀具研究开发工作。2005年“纳米TiN、AlN改性TiC基金属陶瓷刀具制造技术”,已通过鉴定。据《硅酸盐通报》科技信息栏报道[5],这标志着我国利用纳米材料研制的新型金属陶瓷刀具问世。这一纳米TiN改性TiC基金属陶瓷刀具具有优良的力学性能,是一种高技术含量、高附加值的新型刀具。
4 结语
新型的陶瓷刀具具有其它刀具材料所无法比拟的优势,高性能陶瓷基纳米复合材料亦为新型陶瓷刀具的开发奠定了基础。纳米改性、纳米复合及超细晶粒陶瓷刀片材料的研究与开发将是今后刀具材料发展的主要方向。纳米材料在刀具运用中还急需解决几个问题:纳米材料与基体的相容性以及刀具与工件材料的相容性问题;纳米材料的制备和添加纳米材料的分散性问题;纳米复合陶瓷刀具材料的晶型结构控制问题等等。新型陶瓷刀具材料的使用,必将促进高效机床及高速切削技术的发展,促进绿色加工技术的发展,同时,这些技术的发展又将对新型的陶瓷刀具材料提出更高、更新的要求。从陶瓷的发展,从陶瓷刀片到金属陶瓷刀片,再到纳米复合陶瓷刀片的科技进步,无不体现了马克思唯物辩证法的伟大。一个小小的刀片再一次向人们印证了马克思主义思想的普遍性和正确性。他将继续指导我们在科学的未知领域探索和实践。
参考文献
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[2] 纳米氮化钛陶瓷刀具研制成功.硅酸盐通报[J].2005.
作者：孙宜华 游敏 黄才华
摘 要 近年来，纳米技术成为科学技术领域最重要与最激动人心的前沿领域之一。随着纳米技术的发展，纳米材料在生产和生活的各方面发挥着越来越重要的作用。陶瓷纳米颗粒作为一类重要的纳米材料，拥有体积效应、介电限域效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等，使其在生物医学领域具有广阔的应用前景。本文综述了羟基磷灰石、磷酸钙、氧化铁、氧化锌和氧化铈陶瓷纳米颗粒的特点及其在肿瘤成像与治疗、骨组织工程和安全评价等生物医学领域的应用进展，并对陶瓷纳米颗粒在生物医学中的发展提出了几点建议。
关键词 陶瓷纳米颗粒;药物载体;肿瘤成像与治疗;骨组织工程
0 前 言
陶瓷纳米颗粒是指纳米量级的无机非金属微观颗粒，其至少在一个维度上小于100纳米，一般是由氧化物、碳化物、碳酸盐和磷酸盐等组成的无机非金属固体材料，其制备过程往往包括加热和冷却等工艺，微观形貌多为无定形、多晶、致密、多孔和中空等，由于具有许多优异物理化学性质，在陶瓷纳米颗粒的所有应用领域中，生物医学领域是研究最多的领域。在生物医学领域，陶瓷纳米颗粒被认为是药物、基因、蛋白质和显像剂等的极佳载体及骨组织工程常用的支架材料。随着生物医学对新型材料的需求越来越大，促进了对用于生物医学应用的新型陶瓷纳米颗粒的开发。羟基磷灰石（HA）、磷酸钙（Ca3（PO4）2）、氧化铁（Fe3O4，Fe2O3）、氧化钛（TiO2）、氧化锆CeO）、氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）等纳米颗粒，已被广泛应用于体内成像、药物及核酸递送、靶向治疗和组织工程等领域，并取得了实质性进展和令人鼓舞的临床效果。本文简要综述了羟基磷灰石、磷酸钙、氧化铁和氧化锌和氧化铈陶瓷纳米颗粒的特性及其在生物医学领域的应用进展，并对陶瓷纳米颗粒在生物医学中的发展提出了几点建议。
1 陶瓷纳米颗粒的种类及其在生物医学中的应用
1.1羟基磷灰石纳米颗粒
羟基磷灰石（Ca10（PO4）10（OH）2，HA），是人体及动物骨骼的主要无机成分，HA具有优良的生物相容性、骨传导性和生物活性，因此HA被广泛用作骨组织植入材料、药物和基因传递载体。随着对HA应用研究的不断深入，越来越多的研究人员加入到HA的研究当中，目前对HA的研究主要集中在探索HA的制备工艺、表征方法和功能化，及其在基因或药物靶向载体、核磁成像、细胞分离、骨组织工程等多个领域的应用。
考虑到HA应用于骨组织工程、药物和基因载体的需求，目前已开发出多种制备球形和棒状HA纳米颗粒的技术，HA纳米颗粒的形貌和粒径是生物医学应用的两个重要的因素。HA的制备工艺包括化学沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微波辐射、固态反应、机械化学合成、自蔓延燃烧、热分解等，以及利用动植物和海洋资源制备HA，所有这些制备工艺均可以制备出不同形貌和化学组成的HA纳米颗粒。虽然HA制备技术获得了较大发展，但在获得适当化学计量比、高纵横比和良好结晶度的纳米级HA颗粒等方面仍旧面临不少难题。为了克服HA纳米颗粒容易团聚的问题，研究人员开展了HA表面修饰的研究，通常的做法是通过诸如聚（L-乳酸）桥联剂对HA进行表面改性，使用癸酸和己酸对HA进行修饰，改性后骨形态发生蛋白和胰岛素等生长因子更容易固定在HA纳米颗粒上。上述改性方法不仅提高了HA分散性，而且还增强了HA的细胞增殖能力。
离子掺杂是近年来研究人员关注的另外一种HA改性的工艺，目前已将例如镁（Mg2+）、铁（Fe3+）、锶（Sr2+）、锰（Mn2+）、锌（Zn2+）、碳酸盐根（CO32-），硅酸根（SiO44-）等离子掺杂到HA晶体结构中。这些掺杂离子进入HA结构中的离子使HA具有与天然骨骼相似的生物结构和生化性能，其中金属离子掺杂剂还会影响骨骼重塑过程中的矿物质代谢，并增强破骨细胞凋亡以及成骨细胞的增殖。
1.2磷酸钙纳米颗粒
磷酸钙（CaP）是一种无机非金属材料，类似于人体的硬组织（骨骼和牙齿）的无机成分，具有出色的生物相容性，在生物医学领域具有广阔的应用前景。由于CaP纳米颗粒具有高的比表面积，pH响应降解性，高的药物、基因、蛋白质负载能力和持续释放能力是药物、基因、蛋白质递送的有前途的纳米载体，另外也是骨组织工程、整形外科和牙科学重要的材料。化学沉淀法是目前常用的制备Cap纳米颗粒的方法，利用此类方法可以通过控制温度、钙离子浓度、溶液pH值等参数获得不同形貌、相组成和结晶度的CaP纳米颗粒。水热法可以获得高纯度、形态可控和尺寸分布窄的CaP单晶颗粒。另外，溶胶-凝胶法、固溶燃烧法、机械化学法、生物分子辅助合成法、微波辅助合成法也可用来制备CaP纳米颗粒。
通过生物分子的表面改性，可以获得CaP单分散纳米颗粒，这种纳米颗粒不仅具有更高的生物活性，而且赋予了CaP纳米颗粒新的生物功能，可以應用于生物成像的探针，药物、DNA、RNA递送的纳米载体，以及制备有机-无机复合支架和水凝胶，用于骨缺损的修复、皮肤伤口愈合和牙齿缺损的治疗。
1.3氧化物纳米颗粒
氧化物纳米颗粒是陶瓷纳米颗粒材料中的重要一类，由于具有的量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道相应，使其在光学、电学、热学、磁学、力学等方面具有特性，因此氧化物纳米颗粒在生物医学、发光材料、催化剂、光电子、磁记录和传感器等领域有着重要作用。目前氧化物纳米颗粒在生物医学中的应用主要集中在癌症诊断和治疗、抗菌等方面，这类氧化物纳米颗粒主要包括氧化铁、氧化锌、氧化铈等。
1.3.1氧化铁纳米颗粒
氧化铁纳米颗粒在生物系统中无毒，且具有磁性和半导体特性，在生物医学应用中极具潜力。近十年来，氧化铁纳米颗粒被越来越多地用于核磁共振成像、药物和基因递送载体、肿瘤热疗等领域中。氧化铁纳米颗粒的粒径、形态、表面形貌、团聚状况和电子性质对生物医学应用具有特定的影响。目前制备氧化铁纳米颗粒方法有共沉淀法、水热法、热解法、微乳化法等，利用这些方法可制备特定物理、化学和生物学性质的氧化铁纳米颗粒，这些制备方法的广泛应用为生产新一代具有特殊表面化学性质的氧化铁纳米颗粒打开了大门，为设计用于生物医学应用的新型纳米材料提供了更多的可能性。
在众多已成功引入治疗肿瘤、感染和疼痛等生物医学应用的基于陶瓷纳米颗粒的材料中，由氧化铁纳米颗粒构成的磁性纳米颗粒是最成功的，该类磁性纳米颗粒主要是磁赤铁矿（γ-Fe2O3）和磁铁矿（Fe3O4）。基于纳米氧化铁的磁性纳米颗粒拥有超顺磁性、高饱和磁化强度、生物降解性和生物相容性等特性，无毒且易于通过小磁场控制。这些特性使得靶向特定组织的药物效能、药物溶解度、治疗指数获得极大的改善，同时降低了免疫原性和延长了靶器官中药物半衰期，目前已开发出交联氧化铁、超顺磁性氧化铁纳米颗粒和单晶氧化铁纳米颗粒等。
1.3.2氧化锌纳米颗粒
氧化锌纳米颗粒是一种新型的陶瓷纳米颗粒，由于氧化锌纳米颗粒具有优异的电学、光学、物理化学和表面化学特性，使其成为生物成像、生物传感器、抗菌剂以及药物和基因载体的潜在候选材料。氧化锌纳米颗粒制备方法包括物理方法、化学方法和生物学方法，物理方法包括物理气相沉积和热蒸发，化学方法包括化学气相沉积、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、溶剂法，生物学方法相对较新，是一种生态友好的方法。
氧化锌纳米颗粒具有光催化活性，在与细菌接触的过程中能够产生活性氧，具有抗菌性能。含氧化锌纳米颗粒的抗菌剂广泛用于牙科复合材料和日常护理产品中，氧化锌纳米颗粒具有较大的表面积，可提供更多的表面功能化位点，方便负载药物或基因递送至肿瘤细胞中，并且氧化锌纳米颗粒在生理pH值下显示出很强的正电荷，会诱导至带负电的肿瘤部位从而选择性地杀伤肿瘤细胞，因此氧化锌纳米颗粒是一种有效的癌症治疗剂，具有荧光特性的氧化锌纳米颗粒经受体分子功能化后，可以用于癌细胞和细菌的成像。另外，氧化锌纳米颗粒还应用于生物传感器、制药和化妆品领域。
1.3.3氧化铈纳米颗粒
氧化铈纳米颗粒在传感器、催化剂、氧化物燃料电池和渗透膜等领域具有广泛的应用，尤其是在生物医学领域，它对人类健康和环境具有重大影响。氧化铈纳米颗粒具有抗癌、抗菌、抗氧化和抗炎特性，近十年在医学领域引起了广泛兴趣。人们通过化学合成或者生物合成工艺制备氧化铈纳米颗粒，化学合成法包括溶胶-凝胶法、热解法、声化学法、机械化学法和共沉淀法，生物合成工艺主要有植物介导、天然聚合物介导、营养素介导和真菌介导等。
截至目前，人们开展了氧化铈纳米颗粒应用于许多危及生命的疾病诊断和治疗有关的研究，发现氧化铈纳米颗粒对正常细胞无毒，在体外以及体内对于肺癌、结肠癌、卵巢癌等各种类型的癌症均具有出色的抑癌特性，因此氧化铈纳米颗粒是最佳的抗癌剂。氧化铈纳米颗粒通过静电吸引与细菌细胞相互作用并会产生活性氧，从而导致细菌细胞凋亡。在对氧化铈纳米颗粒对革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性研究中发现，与革兰氏阴性细菌相比，革兰氏阳性细菌对这种纳米颗粒更敏感。氧化铈与壳聚糖形成的杂化纳米颗粒不仅能够产生活性氧，而且通过破坏细菌细胞膜而表现出非凡的抗菌性能。氧化铈纳米颗粒还应用于抗氧化剂、抗炎、药物和基因载体、生物支架等，它还具有治疗阿尔茨海默病等神经退行性疾病的潜力。
2 陶瓷纳米颗粒的生物安全评价研究
目前，有相当数量的陶瓷纳米颗粒应用于生物医学领域，并进入到人体不同系统当中，或者陶瓷纳米颗粒被掺入其它材料中形成纳米复合材料应用于生物医学而进入到人体系统当中。这些陶瓷纳米颗粒和纳米复合材料具有优异的物理、化学性质，在体外和体内均具有生物降解性和生物相容性等优点。因此从骨组织工程到肿瘤诊断和治疗，它们的应用正以迅猛的速度增长。人们在使用陶瓷纳米颗粒带来的便利和功能的同时，也会经历陶瓷纳米颗粒带来的对环境和健康的潜在危害，陶瓷纳米颗粒与生物组织细胞相互作用主要经历物理接触、摄入、外排或者降解等过程，这些生理过程决定了陶瓷纳米颗粒实际的细胞内暴露剂量，因此有必要进行陶瓷纳米颗粒后续毒性及生物学效应的研究。全面深入了解陶瓷纳米颗粒与具有关键生物功能的生物大分子之间的相互作用，及潜在毒性效应的分子机制，这类研究有利于揭示和调控陶瓷纳米颗粒生物活性。多位学者已经在这方面开展了大量研究工作，例如羟基磷灰石和磷酸钙等陶瓷纳米颗粒是用于骨组织工程的最有前途的纳米材料。这些陶瓷纳米颗粒在体外和体内均具有出色的细胞增殖反应和分化行为，并没有实验证明存在严重的毒性问题。在肿瘤诊断和治疗方面陶瓷纳米颗粒的体内生物行为与它们的制备工艺、粒径、几何形状、表面化学性质、剂量参数及给药途径密切相关。体内药物代谢动力学研究表明，由陶瓷纳米颗粒作为载体的被动或主动靶向药物和基因递送系统在癌症化学疗法、光热疗法、光动力疗法、超声疗法、刺激反应性药物释放及肿瘤诊断成像是有效的。尽管对陶瓷纳米颗粒的体内外安全评价研究成果一直在不断增加，但截至目前并沒有统一的陶瓷纳米颗粒生物安全标准和规范，因此构建关于陶瓷纳米颗粒安全性预测模型和经过验证的标准方法势在必行。
3 结 语
生物医学的快速发展对新型材料的需求越来越大，陶瓷纳米颗粒提供了多种合适的候选材料，羟基磷灰石、磷酸钙、氧化铁、氧化锌和氧化铈等纳米颗粒已被广泛应用于体内成像、药物及核酸递送和组织工程等领域，并取得了实质性进展和令人鼓舞的临床结果。但到目前为止仍然存在一些问题亟需解决：（1）肿瘤是一种个体差异明显，发病多因素、多层次的疾病，陶瓷纳米颗粒在不同肿瘤模型中的抗肿瘤效应也存在差异性，找出陶瓷纳米颗粒的抗肿瘤内在机理，从而实现临床个体化药物精准治疗;（2）建立陶瓷纳米颗粒生物安全标准和规范，并在标准和规划的指导下优化陶瓷纳米颗粒的结构和形貌，提高陶瓷纳米颗粒基药物的高安全性;（3）探索陶瓷纳米颗粒安全性评价方法，开展质量控制研究，建立临床安全性和有效性的评价体系。
参 考 文 献
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Application progress of ceramic nanoparticles in biomedicine
Sun Chang Sun Mei Ren Qianqian Wu Shuang Guo Wen Wang Wanjing
（Shandong Jianzhu University， Jinan 250101）
Key words： Ceramic nanoparticles; Drug carrier; Tumor imaging and treatment; Bone tissue engineering
作者：孙昌 孙梅 任芊芊 吴双 郭雯 王婉婧
摘要：随着我国载人航天事业的发展，未来的宇航员出仓活动会越来越多，航天服是保障航天员生命活动和工作能力的个人密闭装备，可以说是一个小型航天器，可防护空间的真空、高低温、辐射和微流星等环境因素对人体的危害。航天服分六层：由特殊防静电处理过的棉布织成的舒适层、橡胶质地的备份气密层、复合关节结构组成的主气密层、涤纶面料的限制层、通过热反射来实现隔热的隔热层、最外面的外防护层。躯干达到7层，最厚的是挂包有20层。做为最外的防护层是重中之重，要求耐高温、防磨损力强，防热辐射等。以美国舱外航天服为例，最外层采用耐极端温度的特氟珑、凯夫拉、和诺梅克斯的三维立体正交织物，这层材料不但极为结实，而且可以长期曝露在极端温度中仍然安然无恙。这几年随着新材料的出现，外层航天服材料有了更新的创新空间，纳米陶瓷微珠材料绝热性能好、热稳定性好、化学稳定性好、既耐磨又耐碰撞，对空间各种射线有良好的屏蔽作用，做为一种新材料如何在太空服上使用，我们做一下探讨。
航天服是航天出舱活动生存和执行任务的基本装备，如果没有航天服走出飞船，那么因为缺氧你会在15秒甚至更短时间内昏迷，因为外部气压很小或者为零，你的血液和体液可能沸腾，然后冻结。在太空阳光下温度在120℃甚至更高，在阴影下迅速降至-100℃，宇宙中还有各种类型射线，太阳辐射带电粒子和高速移动微小尘埃、微流星体。航天服隔热层要求防火、防辐射、防宇宙射线对人体的危害，大部分外层是五层镀铝织物(如芳纶纤维或者聚酰亚胺薄膜)，热防护系统是舱外航天服的重要功能组成，⑴随着国内外载人航天领域的不断拓展 ，与航天服热防护相关的技术也在不断发展。在我国完成的出舱活动任务及当前国际空间站出舱活动任务中，所使用航天服的热防护技术主要是针对近地轨道热环境(Low Earth Orbit，LEO)的设计应用，而面向月球、火星的探索以及未来深空探测将需要研制新型航天服和发展更加完善的热防护技术。纳米陶瓷能够有效阻止热传导，对流传热和辐射传热这三种热量传递方式，所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上，具有优良的力学性能和光学性能，纳米陶瓷在力学性能方面，包括纳米陶瓷材料的硬度，断裂韧度和低温延展性等。纳米级陶瓷复合材料的力学性能，特别在高温下硬度、强度得以较大的提高。有关研究表明，纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性。通常硬化处理使材料变脆，造成断裂韧度的降低，而就纳米晶而言，硬化和韧化由孔隙的消除来形成，这样就增加了材料的整体强度。因此，如果陶瓷材料以纳米晶的形式出现，可观察到通常为脆性的陶瓷可变成延展性的，在室温下就允许有大的弹性形变。纳米级陶瓷微珠可以做为太空面料的外层喷涂，陶瓷微珠具有很高的耐热性，可在1200℃下长期使用，它的质量很小，热喷涂纳米陶瓷涂层具有优异的耐磨、防腐、隔热等性能。纳米陶瓷微珠的喷涂基层应该是碳纤维面料等牢固性好功能面料，⑵纤维基层方面NASA进行大量候选隔热材料研究，包括多孔材料 、相变材料等多种类型。初步的实验研究结果，从隔热效果 、材料柔性 、力学强度 、厚度 、质量 、以及工业技术成熟性等多方面，评估了材料在航天服隔热应用中的优劣性，认为纤维类材料综合性能突出，因此初期的研究主要聚焦在纤维类材料上，最早使用芳纶无纺织物，该织物具有较低的热导率。在复合纤维织物热喷涂纳米陶瓷中，为减小纺织基体与陶瓷涂层的应力梯度，喷涂陶瓷涂层过程中通常先在基体表面制备一层粘结层。气凝胶材料不论在高真空或者低真空下，能较好的满足作为服装隔热性能要求的粘结层⑶目前最常见的气凝胶为无机硅气凝胶 ，硅气凝胶是一种以直径为 1～10 nm的小硅粒子，通过连接形成的高度多孔的网状结构小孔，大小直径约为 20 nm。气凝胶小孔或真空空隙占总体积 的90%或更多 ，气凝胶的结构特点决定了其低密度和低传热特性。最近国内新研制的高温陶瓷气凝胶，这种陶瓷气凝胶具有优异的隔热、耐火、抗氧化(空气中可耐受2小时900℃的高温)和耐高温性，具有良好的柔韧性，可以做为优良的粘结层使用。由于纳米陶瓷微珠的热膨胀系数、弹性模量、晶体结构等与复合碳纤维粘结层的差异较大，因此粘结层与陶瓷层的界面力学性能直接决定了整个材料性能，柔性纤维喷涂纳米陶瓷微珠加气凝胶合成织物材料，还需要得到材料机械性能 、疲劳性能等实验测试结果的验证，对其组成结构不断优化，解决材料与服装整合以及材料粉尘密封的问题使其更加轻薄 、柔软，减少对活动的阻碍，未来空间多目的地探测，新一代航天服应具备良好的防护性能和高效的活动能力 ，同时也将是轻质 、安全 、可靠的系统 。对服装隔热设计提出了更为复杂的系统性要求 ：一方面服装 的防护性能和活动工效要兼顾;另一方面，由于隔热层通常整合需要同时具备较强的综合防护能力 ，轨道出舱时的微流星和辐射防护 ，月面和火星探测时的晕尘防护 ，以及接触物体时的切割 、穿刺等机械防护 。因此需探索不同材料的组合应用方法 ，在真空環境中成熟可靠的隔热性能 ，复合纤维材料在空间环境中的牢固性 、耐久性 、稳定性，以及研发适用于未来先进航天服的柔性防护材料，热喷涂粘结层与陶瓷层界面研究是现阶段未来的发展方向。
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作者：孟东升
摘 要：随着石油化工行业的快速发展，传统方法在含油污水处理中已经难以满足当前需求。所以，在对含有污水处理方面需要对新技术工艺进行应用，在这一背景下，膜分离技术逐渐发展，并且得到广泛应用。本文针对影响含油污水膜分离过程的因素进行介绍，对纳米平板陶瓷膜分离技术处理的工艺设计进行详细论述。
关键词：含油污水;纳米平板陶瓷膜分离技术;处理;应用
在石油工业的发展中，排入水体中的含油污水也增多，对环境带来严重危害，为了降低对环境的污染，并且对含油污水中的有效物质进行回收利用，因此在含油污水排入水体之前， 要进行净化处理。传统处理方法包含物理分离法、生化降解法、化学淤浆法等，在处理效率方面相对较低，而纳米平板陶瓷膜分离技术作为新型污水处理工艺，处理效率明显优于传统方法，当前，纳米平板陶瓷膜分离技术已经在工业、生活及石油化工等污水处理中得到广泛应用。
1、影响含油污水膜分离过程的因素
1.1膜的材料与孔径
膜分离技术在含油污水处理中的应用，为了使分离效率满足使用需求，分离膜的性能必须稳定可靠，对膜材料的选择时，要与含油污水的化学性质相结合，选择适合的材料。污水中的油如果以浮油和分散油为主，最好选择纳米平板陶瓷膜，即纳米平板陶瓷膜的孔径保持在1.0 -10μm之间，污水中的有如果以稳定的乳化油或溶解油为主，则选择纳米平板陶瓷膜的孔径保持在0.1 -1.0μm之间。
1.2操作压差及温度
在工作过程中，纳米平板陶瓷膜的孔径保持在1.0 -10μm之间膜的温度对膜分离效率会产生影响，通常情况下，认为膜分离最佳工作温度在20-40℃。对含油污水采用膜分离技术进行处理中，存在一个临界操作压差，如果操作过程中的压差比临界压差小，那么随着压差的增加渗透量也会增加;如果操作过程中压差比临界压差大，则随着压差的增加渗透量降低。
1.3料液流动状态及浓度
在纳米平板陶瓷膜工作过程中，如果料液的浓度比较小，压力与膜通量成正比;料液浓度在超过一定值以后，则操作压力与渗透量无关，膜面流速与渗透量有关。对料液的流动状态进行改变对膜分离效率的提升具有促进作用，所以，按照膜分离体系中进料液的实际情况，对进料液流动状态合理选择，能够使膜分离的效率得到提升。
1.4膜污染
所谓膜污染，是膜表面与污水中的污染物发生化学、物理及机械作用，导致膜表面出现沉淀、积累等。在纳米平板陶瓷膜分离技术应用中，面对的最主要的问题就是膜污染问题，所以，对含油污水采用纳米平板陶瓷膜分离技术进行处理中，对纳米平板陶瓷膜及操作条件都要合理选择。
2、纳米平板陶瓷膜分离技术在含油污水处理中的工艺设计
针对油田开采过程中产生的含油污水进行处理，采用纳米平板陶瓷膜分离技术工艺。该工艺设计目标为对含油污水进行处理，采用催化氧化及初级缓冲消毒对污水中管道石油类物质及有机物进行处理，采用不同孔径等级的纳米平板陶瓷膜对污水中的大颗粒进行一次与二次分离，处理后的污水最终达到排放标准或回收标准。
2.1含油污水性质分析
油田含油污水属于特殊的工业废水，矿化程度比较高，具有复杂的离子组分，同时有机物质也比较多样。而含油污水的这些性质都适合微生物的繁殖，所以水体化学需氧量波动比较大。作为污水排放的主要指标之一，化学需氧量值的大小，是含油污水采用纳米平板陶瓷膜分离技术处理的重点和难点。
2.2选择膜孔径
对纳米平板陶瓷膜分离技术应用效果产生影响的诸多因素之一， 膜材料属于关键因素，纳米平板陶瓷膜支撑层以无机陶瓷材料为主，表面镀有各种无机材质的膜层，所以必须要结合含油污水的化学性质对膜材料进行合理选择。采用纳米平板陶瓷膜分离技术对含油污水进行处理中，出水以pH值、化学需氧量、石油类、硫化物及悬浮物作为评定指标。该纳米平板陶瓷膜分离系统对膜孔径的选择时，按照不同处理进程中污染物颗粒的大小而定，确保滤过液达到排放标准。
2.3含油污水中污染物的滤除过程
采用纳米平板陶瓷膜分离技术对含油污水中污染物进行滤除时，主要包含以下过程：(1)缓冲消毒——含油污水预处理。采用缓冲消毒方法对含油污水进行预处理，利用臭氧发生器生成臭氧，臭氧无二次污染，然后将生成的臭氧直接通入到含油污水中，含油污水中的微生物可被臭氧灭杀，同时臭氧对可燃气体具有隔绝作用，能防止此类气体进入到后续工艺设备中。(2)含油污水一次分离。纳米平板陶瓷膜对含油污水中的微粒子及微生物(0.1-10μm)可较好的分離，一次分离过程中对乳化油也能分离出来。由于纳米平板陶瓷膜的通量比较大，一般用于纳滤膜与超滤膜之前的预处理。超滤膜能够对胶体、病毒及蛋白质(0.1-20nm)等大分子物质较好的分离，以溶解油滤除为主。(3)催化氧化。采用臭氧进行高强度氧化，污水中的碳氢化合物与臭氧充分反应以后，含油污水内的小分子化学需氧量物质可生成水与二氧化碳，均不会出现二次污染。(4)二次分离。采用纳米平板陶瓷膜进行二次分离，目的是将污水中的盐分浓缩去除。该步骤是在之前步骤处理后的污水达不到排放标准时应用，因此该流程为附加流程，针对杂质含量较多及污染严重的污水处理。(5)定期排除油泥，纳米平板陶瓷膜分离技术在含油污水处理中的应用，整个处理工艺流程中产生的油泥量非常少，所以不需要经常性清理油泥，一般3个月清理一次即可，能够有效降低清理油泥的工作量。
3、纳米平板陶瓷膜技术在含油污水处理中的实际应用
现阶段在诸多实际工程中得到广泛应用，康丽曼等人采用0.1um纳米平板陶瓷膜对二级沉降污水进行处理，结果显示，含油污水在经过纳米平板陶瓷膜处理以后，出水中的悬浮物从进水的236.4mg/L下降到2.35mg/L，最低可达1.35mg/L;在不同孔径纳米平板陶瓷膜处理效果研究中，膜孔径为0.1um时，出水悬浮物含量均值为1.68mg/L，当膜孔径为0.2μm时，出水悬浮物含量均值与0.1μm孔径膜相比增加了0.153 mg/L，悬浮物粒径增加0.1μm左右。表明纳米平板陶瓷膜的组合不同，对含油污水的处理效果也不同。在40℃、流速0.4-1.2m/s、过渡速度100-200L/m2?h条件下，采用纳米平板陶瓷微滤膜与纳米平板陶瓷纳滤膜两级膜组合对含油污水进行处理，结果显示，原油去除率达99%，出水TOC去除率也在42%以上;在两级滤膜基础上增加超滤膜，原油去除率达到99.5%以上，出水TOC去除率达到53%以上。
4、结语
通过本文分析可知，在含油污水处理中，纳米平板陶瓷膜分离技术作为一种有效的分离方法，处理后的含油污水能够达到排放或回收利用标准，有效的节约了能源，降低了污染物排放，具有广阔的应用前景。当然，在纳米平板陶瓷膜分离技术应用过程中，也发现了单一纳米平板陶瓷膜分离技术对含油污水中各种各样的污染物质无法彻底清除，所以在对含油污水进行处理中，需要将纳米平板陶瓷膜分离技术与其它处理技术结合应用，将不同技术的优势充分发挥出来，才能达到最佳的处理效果。
参考文献：
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[3]赵玥珠.基于化工污水处理中膜技术的应用[J].化工管理，2015，11(26)：229.
[4]康麗曼，张申，殷现国.膜技术在含油污水处理中的应用[J].中国城市经济，2010，11(09)：137-138.
作者：刘林
纳米陶瓷概论
说到陶瓷,在许多人的印象中,是一种坚硬易碎的物体,缺乏韧性,缺乏塑性。它是一个多少带有模糊概念的术语。许多陶瓷学家把陶瓷看成是用无机非金属化合物粉体,经高温烧结而成,以多晶聚集体为主的固态物。这一定义虽同时指出了材料的制备特征和结构特征,但却把玻璃、搪瓷、金属陶瓷等摒除在外。所以,在许多场合,陶瓷(ceramic)泛指一切经高温处理而获得的无机非金属材料。
1、陶瓷的发展历史
陶瓷是人类最早利用自然界提供的原料制造而成的材料。旧石器时代,人们就发现经火煅烧过的粘土,其硬度和强度都大大提高,而且不再被水瓦解。于是,就有了利用粘土的可塑性,将其加工成所需的形状,然后用火烧制成的陶器。随着金属冶炼术的发展,人类掌握了通过鼓风机提高燃烧温度的技术,并且发现,有一些经高温烧制的陶器,由于局部熔化变得更加致密坚硬,完全改变了陶器多孔,透水的缺点。经过长期的摸索和经验积累,以粘土,石英,长石等矿物原料配制而成的瓷器出现了。
从陶器发展到瓷器,是陶瓷发展过程中的一次重大飞跃。这种传统的瓷器,从结构上来看,是由玻璃相结合在一起的、由许多微小的晶粒构成的物体。
随着科学技术的高速发展,人们迫切需要大量强度很高,绝缘性能良好的陶瓷材料。此时,人们发现,尽管陶瓷中的玻璃相使陶瓷变得坚硬、致密,然而它却妨碍了陶瓷强度的提高。同时,玻璃相也是陶瓷绝缘性能,特别是高频绝缘性能不好的根源。于是,玻璃相含量比传统陶瓷低的一些强度高,性能好的材料不断涌现。现在,许多科学与技术方面使用的高性能陶瓷(High performance Ceramics)都是几乎不含有玻璃相的结晶态陶瓷。为了有别于传统陶瓷,称之为先进陶瓷(Advanced Ceramics)或高技术陶瓷(High Tech Ceramics);有时也称为精细陶瓷(Fine Ceramics)或工程陶瓷(Engineering Ceramics)。
从传统陶瓷到先进陶瓷,是陶瓷发展过程中的第二次重大飞跃。两者的区别
在于,在原材料、制备工艺、显微结构等方面存在相当的差别或侧重。传统陶瓷多数采用天然矿物原料,或经过处理的天然原料;而先进陶瓷则多数采用合成的化学原料,有时甚至是经特殊工艺合成的化学原料。传统陶瓷的制备工艺比较稳定,其侧重点在效率,质量控制等方面,对材料显微结构的要求并不十分严格;而先进陶瓷则必须在粉体的制备,成型烧结方面采取许多特殊的措施,并控制材料显微结构。
近年来,先进陶瓷在材料和制备技术方面的研究都取得了很大的进展,特别是把陶瓷的制备、组成、结构和性能联系起来进行。综合研究的结果使陶瓷学家认识到,陶瓷的显微结构有着举足轻重的作用。即使化学组成完全相同,采用不同的制备工艺技术,有时甚至只有很微小的差别便可能导致显微结构发生很明显的变化,材料的性能常常相差非常大。相当长一段时期中,人们主要依靠显微技术,借助于金相学发展起来的研究方法,在微米量级(10-6m)的线度上,对陶瓷的晶粒,晶界等显微结构进行研究,发现,晶界以及与晶界有联系的在不同层次上的缺陷,如气孔,裂纹,位错等对陶瓷力学性质和电学性质影响非常大。目前,绝大部分先进陶瓷的晶粒大小约为1~10μm,如果晶粒的线度能够降到0·01~0·1μm(10~100 nm),这时,晶粒中将有10%~30%左右的原子处在晶粒的表面,即晶界上。此时,晶粒和晶界的区别,晶粒内原子排列严格有序的结晶状态和晶界区域原子排列无序的非晶状态之间的差别都变得模糊了。这就已经不是传统意义上的陶瓷了,而是一种崭新的陶瓷,我们称它为纳米陶瓷(Nanoscopic Ceramics)。从先进陶瓷发展到纳米陶瓷是陶瓷发展过程中的第三次飞跃。纳米陶瓷将给人们提供更新更好的材料。
2、纳米陶瓷
2.1、纳米陶瓷
在原有工作的基础上,人们认识到,材料的性能和它的晶粒尺寸关系极为密切,诸如强度、蠕变、硬度、电学性能、光学性能等,无一不与晶粒尺寸成一定的指数关系。以正方形的晶粒密堆积计算,当晶界相的厚度约为晶粒长度的45%时,两者的体积相当,晶界相的厚度是有限度的,一般为数个纳米,这意味着晶粒尺寸减小时,晶界相的相对体积增加,晶界相占整个体积的比例增大,晶界相的作用对整个性能的影响更为显著。由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和
性都将引起材料物理性能上的变更,故当晶粒尺寸小到一定程度时,某些性能将会发生突变。如:由于晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时,由于晶界数量的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减少到最低程度;晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料的断裂韧性;并且将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为。因此,诸如高硬度、高强度和陶瓷超塑性的材料不断出现,若这些新型的陶瓷材料具有纳米级水平显微结构,即晶粒尺寸,晶界宽度,第二相分布,气孔尺寸,缺陷尺寸等都限于100 nm量级,则为纳米陶瓷。
纳米陶瓷是80年代中期发展起来的先进材料。由于它是界于宏观物质和微观原子、分子的中间研究领域,它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次,对材料的工艺,制备科学,以至整个材料科学带来了新的研究内涵。虽然,电子显微镜,包括扫描电子显微镜和透射电子显微镜以及高分辨电镜和分析电镜等现代表征技术的发展,使人们能进入到纳米量级(10-9m)线度上来研究纳米陶瓷中晶界的化学组分及显微结构,但由纳米材料所引起的诸如超微粉体学,烧结动力学,各种掺入纯物质的纳米陶瓷的显微结构以及由此引起的物理性能的变化,都是当今研究陶瓷的热门话题,还有待于人们进一步的研究。 2.2、纳米粉末的制备：
要制成纳米陶瓷,主要包括两大步骤:一是制取纳米陶瓷粉,二是致密化成块状纳米材料。纳米粉的制备技术有气相合成和凝聚相合成两大类,再加上一些其它方法。
2.2.1、气相合成:在惰性气氛中,蒸发的单体凝结成原子团。一般是先建立单体群,靠与冷惰性气体原子碰撞来冷却单体,靠单体累加或原子团间的碰撞使原子团生长。这种合成法对制备纳米陶瓷粉有下列优点:a)增强了低温下的可烧结性,这主要是由于高的驱动力和短的扩散距
离所致。b)有相对高的纯净性和高的表面及晶粒边界纯度。c)这类方法相对来说较为简单,易于达到高速率生产。
炉源法:它是用以建立单体的最简单技术,原料在坩埚中经加热直接蒸发生气态,以产生悬浮微粒或烟雾状原子团。越接近源,小原子团的尺寸越均匀;远离源,原子团变大,其粒径分布变宽。离开蒸发源到一定距离时,原子团达到极限粒径该
特征距离值取决于惰性气体的压强和源的蒸发速率。原子团极限粒径将随蒸发速率的加大和惰性气体原子量的增大而增加。原子团的平均粒径可由改变蒸发速率以及蒸发室内的惰性气体的压强来控制,粒径可小至3~4nm。粒径分布显示对数正态分布,这种分布表明团—团聚结的特征。在惰性气体中,加一种强制对流的气流,可降低原子团粒径的平均值,其粒径分布宽度亦趋窄。对高蒸气压的样品,可用升华代替蒸发。例如MgO,在200Pa的He压中,加热到接近于1600℃(MgO的熔点为2850℃)。经升华后,发现是缺氧的,但可将它暴露在引入真空室的氧气氛下,而最终使其转化成符合化学计量比的MgO。
炉源法可制备氧化物陶瓷粉。如要制备TiO2,可在He中蒸发金属Ti来获得,先制取松散的纳米金属粉,然后由引入到小室的氧气进行氧化,典型的氧压为2kPa。实验证明,惰性气体气压的控制不仅影响颗粒大小,有时也影响形成材料的物相。
用加热生成单体,技术简单,但其局限性也很明显,故只有少数几种陶瓷材料如TiO
2、CaF2等用该方法来制备纳米粉。
溅射源法:DC和RF磁控溅射已成为薄膜生长的标准方法,事实上它可适用于金属、合金、半导体和陶瓷的沉积,理所当然的也可用于纳米陶瓷的制备。溅射源法的标准操作压是10-2-10-1Pa,比炉源法所需的压力范围低几个数量级。除了其应用性广泛外,溅射源法比大多数热蒸发技术,尚有其它的优点:a)靠等离子电流工作,溅射条件是稳定的,并易于控制。
b)与热蒸发法相比,溅射反应室壁的热负荷要小得多。这样就降低了室壁中的微粒排放,而使由微粒造成的杂质结合的减少。商用磁控溅射装置可用来制备7~50nm直径的纳米陶瓷分子团,已用磁控溅射研究了TiO
2、ZrO2等陶瓷纳米晶的生成。
热等离子体合成法:把反应剂注入高温等离子体,伴随着热反应气体的快速淬火,在足够低的温度下纳米粒子被合成,通过快速冷却导致一个或更多个可沉淀样品的成核。热等离子体合成法对产生纳米粒子是一个有效的方法,原因有以下几点:a)热等离子体反应器中的温度常高,有利于注入反应剂的完全溶解和快速反应。这样在反应剂和最终产品的选择上,允许明显的化学可变性。b)热等离子体的高能量密度使得能在相对紧缩的反应器中,获得高额的产量。c)等离子体合成过程
中可达高淬火速率,生产纳米粒子就能获得高过饱和度,还有可能合成感兴趣的亚稳相。从上述几点考虑,热等离子体合成是制取高温纳米陶瓷最有希望的途径,例如碳化物、氮化物、硼化物等用该方法生产就较为容易。与其它高温合成法比较,其缺点是等离子体反应器更多的受加工条件中冷边界层和不均匀性的影响,对提高产品质量不利;以及由于高温淬冷的不均匀性,导致粒子成核速率和粒径分布相对来说变化较大。为了改进这些不足,提出一种等离子体膨胀过程。靠通过陶瓷衬砌的喷咀,等离子体进行亚声速膨胀,使不均匀的影响降到最小,膨胀提供了一种可控的等离子气体动力淬冷的方法。喷咀膨胀的构想对粒子成核和生长有利,且保持了等离子体加工过程的可量测性。与靠附加冷稀释气体进行淬冷的方法相比,膨胀过程对淬冷条件的控制有明显的优势。
热解法:是指采用高温先使反应剂气体的气相分解,再产生所要组分原子的饱和蒸气。热解主要有两种:激光热解和火焰热解。
激光热解是将一种用惰性气体为载体的流动的反应剂气体用激光快速加热,实现快速的,反应剂气体的气相分解。当分解物被载流气体的原子(分子)碰撞而达到淬冷后,原子团进行成核和生长。这种技术被广泛用于合成Si3N
4、SiC、Al2O3等纳米陶瓷粉。对制取非金属化合物,靠将乙烯加入气体混合物以产生碳化物;靠将NH3加入以产生氮化物。激光热解优点是可连续加工,可用激光功率和反应剂流率来控制产率。
另一种是火焰热解,这是一种挥发性化合物如TiCl4或SiCl4在氢—氧焰中的反应,它导致生成弥散度较高的氧化物团,用于制取Al2O
3、SiO
2、Bi2O
3、ZrO2和TiO2等。这种技术的主要优点是高纯、具有化学可变性,以及有合成混合氧化物的可能。
2.2.2 凝聚相合成:主要有下列三种方法。
离子性材料中的分解和沉淀反应:已被用于产生纳米团,例如Mg(OH)2和MgCO3的分解产生具有大约2nm直径的MgO分子团。
Sol-gel法(溶胶—凝胶法):被用在各类系统中产生小于10nm的SiO
2、Al2O3和TiO2纳米团。要获得纳米结构,可引入具有最终平衡相结晶陶瓷的先驱物作为籽晶,进行催化成核,在基体中引入晶核的目的是为了降低形成所需相的成核能。要制备包含一个或多个高蒸气压组分的化学计量比化合物,遇到一定的困难。如
要制备(BaPb)TiO3,严重的问题就是由于高蒸气压组分铅的损失,而该困难可由sol-gel法避免,与其它高温方法比,该方法是在低温下进行的。
水热反应:即水在高于沸点时的反应,已被用来合成纳米团。至今所用的两种反应是水热沉淀和氧化,两种反应可产生水中的结晶状金属氧化物的悬浮物。已制成了简单氧化物(ZrO2,Al2O
3、TiO2,MgO)以及混合氧化物(ZrO2-Y2O3,ZrO2-MgO、ZrO2-Al2O
3、BaTiO3)等的10nm~100nm的纳米团。
其它方法主要有沉积方法,如CVD(化学气相沉积)法,Ti和Si的氮化物和碳化物纳米团均可由此法生成。低温球磨即在液氮中的高能球磨。举例就Al基质而言,可形成含有弥散的粒径小于50nm的AlN纳米团。
块状纳米陶瓷材料的获得:从纳米粉制成块状纳米陶瓷材料,就是通过某种工艺过程,除去孔隙,以形成致密的块材,而在致密化的过程中,又保持了纳米晶的特性。
4、结束语
纳米陶瓷作为一种新型高性能陶瓷,是近年发展起来的一门全新的科学技术,它将成为新世纪最重要的高新技术,将越来越受到世界各国科学家的关注。纳米陶瓷的研究与发展必将引起陶瓷工业的发展与变革,以及引起陶瓷学理论上的发展乃至建立新理论体系,以适应纳米尺度的研究需要,使纳米陶瓷材料具有更佳的性能以致使新的性能、功能的出现成为可能。我们期待着纳米陶瓷在工程领域乃至日常生活中得到更广泛的应用。
参 考 文 献
1 李泉等·化学通报,1995 2 杜伟坛,杜海清·无机化学学报,1996 3 Huang IR, Ling B, Jiang DL, TAN SH, ibid:569 4 张志琨等,科学通报,1996 5 隋同波,王廷籍·硅酸盐学报,1993 6 雅菁,徐明霞等·材料研究学报,1996 7 郑秀华等.纳米粉烧结特性及性能的影响.材料研究学报,1996
8 戴金辉,葛兆明编.无机非金属材料概论,哈尔滨:工业大学出版社, 1999 9 Tian Jie-Mo. J Am Ceram Soc, 1999 10 林宗寿主编.无机非金属材料工学.武汉:工业大学出版社,1999 11 国家自然科学基金委员会.无机非金属材料科学.北京:科学出版社, 1997 12 施锦行.中南工业大学应用物理与热能工程系.1997
Summary of nano-ceramic material
摘要：
本文是一片比较全面的纳米陶瓷材料的综述文章。主要内容涵盖了陶瓷的发展，纳米陶瓷的发展，纳米陶瓷的结构与性能(力学性能、电学性能、超塑性等)、纳米陶瓷的应用(防护材料、耐高温材料、生物材料、压电材料、信息材料等)、纳米陶瓷的制备方法，包括纳米粉的制备，成型及烧结。此外还有纳米材料的发展展望。
关键词：纳米陶瓷 结构与性能 应用 制备方法 展望
Abstract:
This paper is a comprehensive review article of the nano-ceramic material. The main content covers the development of the ceramic, the development of nano-ceramic nano-ceramic structure and properties (mechanical properties, electrical properties, superplasticity, etc.), the application of nano-ceramic (protective materials, high temperature materials, bio-materials, piezoelectric materials, information materials, etc.), nano-ceramic preparation methods, including nano-powders, molding and sintering. In addition to the development of nanomaterials Outlook. Keywords: nano-ceramic structure and performance preparation method Prospects
引言：著名的诺贝尔奖获得者Feynman在1959年就曾预言：“如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量异于寻常的特性，就会看到材料性能产生丰富的变化。”
1 英国著名科学家莱恩Cahn在Nature杂志上撰文说：“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。”
纳米陶瓷的研究，不仅对先进陶瓷的制备和表征有新的发展和创新，而且对现有的陶瓷理论也将发生重大变革，甚至可形成新的理论体系。
纳米陶瓷被认为是陶瓷研究发展的第二个台阶。从微米级的先进陶瓷到纳米级的纳米陶瓷是当前陶瓷研究的趋势之一。
小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，导致了纳米陶瓷呈现出与微米陶瓷不同的独持性能。由此，人们追求的陶瓷增韧和超塑性，以及奇特的功能等问题，有可能在纳米陶瓷中解决。
1、陶瓷的发展历史
陶瓷是人类最早利用自然界提供的原料制造而成的材料。从陶器发展到瓷器,是陶瓷发展过程中的一次重大飞跃。这种传统的瓷器,从结构上来看,是由玻璃相结合在一起的、由许多微小的晶粒构成的物体。
从传统陶瓷到先进陶瓷,是陶瓷发展过程中的第二次重大飞跃。两者的区别在于,在原材料、制备工艺、显微结构等方面存在相当的差别或侧重。传统陶瓷多数采用天然矿物原料,或经过处理的天然原料;而先进陶瓷则多数采用合成的化学原料,有时甚至是经特殊工艺合成的化学原料。
从先进陶瓷发展到纳米陶瓷是陶瓷发展过程中的第三次飞跃。纳米陶瓷将给人们提供更新更好的材料。
2、纳米材料纳米陶瓷简介: 纳米(nanometer)是一个长度单位，简写为nm。1 nm=10(-9) m=10 埃。 把组成相或晶粒结构的尺寸控制在1-100纳米范围的具有特殊功能的材料称为纳米材料。纳米陶瓷是指在陶瓷材料的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都处于纳米水平的一类陶瓷材料。 纳米陶瓷是20世纪80年代中期发展起来的先进材料。
陶瓷材料作为材料的三大支柱之一 ,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。陶瓷又可分为结构陶瓷和功能陶瓷，结构陶瓷具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等优点;功能陶瓷在力学、电学、热学、磁光学和其它方面具有一些特殊的功能，使陶瓷在各个方面得到了广泛应用[1]。但是 ,由于传统陶瓷
2 材料质地较脆 ,韧性、强度较差 ,因而使其应用受到了较大的限制。随着纳米技术的广泛应用 ,纳米陶瓷随之产生 ,希望以此来克服陶瓷材料的脆性 ,使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。目前，虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决，但其优良的保温和高温力学性能，使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等许多方面都有广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻环境下起着其他材料不可替代的作用。
3、纳米陶瓷的发展
自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料。纳米材料已有近30多年的发展历史，其发展历程，大致可以分为以下三个阶段：
第一阶段(1990年以前)，主要是指实验室的工作研究，具体包括： ①探索用各种手段制备各种各样的纳米粉末;②合成块体(包括薄膜)纳米材料;③研究评估表征的方法;④探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。
第二阶段(1990—1994年)，人们关注的热点是如何利用纳米材料奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材科。
第三阶段(1994年到现在)，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注。纳米陶瓷是纳米材料的重要组成部分，纳米陶瓷的发展基本上和与纳米材料同步进行的。
4、纳米陶瓷的结构与性能
纳米材料是由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米数量级(1~100 nm)的固体材料。也有人称纳米材料是晶粒度为纳米级的多晶材料。陶瓷是由晶粒和晶界组成的一种多晶烧结体，由于工艺上的关系，很难避免其中存在气孔和微小裂纹。决定陶瓷材料性能的主要因素是：化学组成、物相和显微结构。
4.1、力学性能
人们认为纳米陶瓷是解决陶瓷韧性和提高强度的战略途径，因而其力学性能的研究就十分重要。与普通陶瓷相比，纳米陶瓷的基本特征是晶粒尺寸非常小，晶界占有相当大的比例，并且纯度高，可使陶瓷材料的力学性能大为提高。过去对材料力学性能建立的位错理论、加工硬化理论、晶界理论是否适用于纳米结构材料，一直是人们十分关注的问题。不少纳米陶瓷的硬度和强度比普通陶瓷高 3 4～5倍或更高。
4.2、超塑性
纳米陶瓷晶粒细化，晶界数量大幅度增加，扩散性高，可提高陶瓷材料的韧性和产生超塑性。因此，人们追求的陶瓷增韧和超塑性问题可望由纳米陶瓷来解决。纳米陶瓷具有较小的晶粒及快速的扩散途径，所以晶粒尺寸小于50nm的纳米陶瓷有望具有室温超塑性，从而根本上克服陶瓷材料的脆性。纳米陶瓷超塑性有重大的应用价值。利用这一特性可进行陶瓷的超塑性成型和超塑性连接。如日本用于发动机活塞环的超塑性弯曲成型制活塞环。陶瓷超塑性的出现将使陶瓷的成型方法发生变革，并使复杂形状部件的成型成为可能。
另外，陶瓷超塑性的出现将变革现有的烧结工艺，使成型和烧结有可能一次完成，为开发新型结构陶瓷开辟了新途径。
4.3、电学性质
纳米材料中，由于界面的体积分数较大，使平移周期性在一定范围内遭到严重破坏，颗粒尺寸愈小，电子平均自由程愈短。纳米材料偏离理想周期场，必将引起电学性能的变化。
4.3.1电阻
纳米材料的电阻高于常规材料。主要原因是纳米材料中存在大量的晶界，几乎使大量的电子运动局限在较小颗粒范围。晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子的散射能力就越强，界面这种高能垒使电阻升高。
4.3.2、介电性
纳米材料的介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系;纳米材料的电场频率对介电行为有极强的影响，并显示出比常规粗晶材料强的介电性。
4.3.3、压电效应
我国科技工作者在纳米非晶氮化硅块体上观察到强的压电效应，这主要是由于未经退火和烧结的纳米非晶氮化硅界面中存在大量的悬键(如在Si一Si
3、Si—SiN3等中的Si悬键，N—NSi2中的氮悬键等)以及N—H、Si—H、Si—O和Si—OH等键。
4.3.4、光学性质
4 纳米材料的红外吸收研究近年来比较活跃，主要集中在纳米氧化物、氮化物和纳米导体材料上。通常发光效应很低的Si、Ge半导体材料，当晶粒尺寸减小到<5nm时，可观察到很强的可见光发射。
Al2O3 、TiO2 、SnO2 、CdS 、CuCl2 、ZnO 、Bi2O3 、Fe2O3 、CaSO4等，当它的晶粒尺寸减小到纳米量级时，也同样观察到常规材料中根本没有的发光现象。根本不发光的纯Al2O3和纯Fe2O3纳米材料复合在一起，所获得的细晶材料在蓝绿光波段出现了一个较宽的光致发光带。此外，纳米材料还有非线性光学效应、光伏特性和磁致发光效应等。总之，纳米材料的光学性质的研究还处于初始阶段，许多问题值得深入研究。
此外，纳米材料还具有优异的热学、磁学、化学(催化、耐腐蚀)等性能。纳米材料基本物理性质的研究将进一步揭示纳米材料的本质，为开发新材料打下基础。纳米陶瓷可能具有的低温超塑性、延展性和极高的断裂韧性，将使其成为兼具陶瓷和金属的优良特性(如高强度、高硬度、高韧性、耐高温、耐腐蚀、易加工等)的新结构和功能材料，在航空、航天、机械、电子信息等众多领域具有无限广阔的应用前景。
5、纳米陶瓷的应用
以上纳米陶瓷性能的特点决定了纳米陶瓷具有广泛的应用领域：
5.1、硬性防护和软性保护材料
普通陶瓷在用作防护材料时，由于其韧性差，受到弹丸撞击后容易在撞击区出现显微破坏、跨晶、界面破坏、裂纹扩展等一系列破坏过程，从而降低了陶瓷材料的抗弹性能。纳米陶瓷具有高韧性的性能，提高了陶瓷材料的抗冲击性能，可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力，增强速射武器陶瓷衬管的抗腐蚀性和抗冲击性;由防弹陶瓷外层和碳纳米管复合材料作衬底，可制成坚硬如钢的防弹背心。在未来的战争中，若能把纳米陶瓷用于车辆装甲防护，会具有更好的抗弹、抗爆震、抗击穿能力，提供更为有力的保护[3]。纳米Y2O3和ZrO2在较低温度烧结的陶瓷具有很高的韧性和强度，被用于轴承和刀具等耐磨器件[4]。
5.2、耐高温材料
纳米陶瓷粉末涂料在高温环境下具有优异的隔热保温效果，不脱落、不燃烧， 5 耐水、防潮，无毒、对环境无污染，对提高航空发动机的涡轮前温度，进而提高发动机的推重比和降低燃料消耗具有重要作用，适用于冶金、化工工业、电厂的热力锅炉及焦化煤气等热力设备和热力管网等高温设备的防腐、炉外降温[8]，并有望成为舰艇、军用涡轮发动机高温部件的理想材料，以提高发动机效率，可靠性与工作寿命。在汽车工业也有着广阔前景，如用纳米陶瓷作为气缸内衬材料，因耐高温可提高燃料燃烧温度，使燃料的热效率提高;涂覆于汽车玻璃表面可起到防污和防雾、隔热作用[9]。
5.3、生物材料、临床应用材料
表1 纳米复相套磁材料的力学性能[10]
随着纳米材料研究的深入，纳米生物陶瓷材料的优势将逐步显现，其强度、韧性、硬度以及生物相容性都有显著提高。例如当羟基磷灰石粉末中添加10%~70%的ZrO2粉末时，材料经1300~1350℃热压烧结，其强度和韧性随烧结温度的提高而增加。纳米SiCn增强羟基磷灰石复合材料比纯羟基磷灰石陶瓷的抗弯强度提高1.6倍、断裂韧性提高2倍、抗压强度提高1.4倍，与生物硬组织的性能相当。从表1可看出纳米陶瓷材料的力学性能。
Erbe等用纳米技术制备出纳米磷酸钙，它不仅可以作为骨髓细胞的细胞骨架，还可以加速细胞的形成。生物功能陶瓷能够模仿人体某些特殊生理行为，可以用来构成牙齿和骨骼等某些人体部位，甚至可望部分或整体地修复或替换人体的某种组织器官。
5.4、以陶瓷粉末为吸收剂的吸收材料
传统的汽车尾气净化催化材料是在陶瓷载体表面涂一层Al2O3粉体材料作为分散层，再在分散层表面涂一层催化剂材料作为活性层。将分散层和活性层的材料制备技术开发成纳米表面材料技术，可明显改善汽车尾气催化剂的性能，提高了汽车尾气净化器的寿命[13]。
5.5、 压电材料
压电陶瓷广泛用于电子技术、激光技术、通汛、生物、医学、导航、自动控
6 制、精密加工、传感技术、计量检测、超声和水声、引燃引爆等军用、商用及民用领域。纳米陶瓷晶体结构上没有对称中心，具有压电效应。通过精选材料组成体系和添加物改性，可以获得高能和低温烧结兼备的压电纳米陶瓷材料。通过控制纳米晶粒的生长可获得量子限域效应，以及性能奇异的铁电体，以提高压电热解材料机电转换和热释性能。
5.6、信息材料
当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级，晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加。纳米功能陶瓷除了可降低产品的成本，满足电子元件小型化的需要外，还可减少连接的距离，将会提高对环境的稳定性，减少噪音并降低产品对噪音的敏感性瑚[15]，大大提高产品的质量。
5.7、清洁材料
“纳米易洁陶瓷”系采用特殊的涂覆技术。将纳米液态聚合硅均布于陶瓷表面，经高温处理后得到具有纳米量级膜层的陶瓷。聚合硅成膜后能大大降低陶瓷的表面张力，使液体在陶瓷表面呈半球状，不易挂沾，易于清洁。纳米陶瓷具有明显的易洁特性，在使用中便于清洗节水，也会减少因使用化学清洁剂而造成的环境污染。同时纳米陶瓷材料还具有一定的抗菌性[16]。所以其在墙地砖及卫生洁具的应用有着十分广阔的前景和重要的环保意义。
6、纳米陶瓷的制备
纳米陶瓷的制备从基本的工艺上看，同普通陶瓷的制备相类似，即将合成的纳米粉体成型，然后烧结。
6.1、 纳米粉的制备
与微米陶瓷相比，原料粉末粒度变小将引起纳米粉体的团聚、成型素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大，从而影响纳米陶瓷的结构和性能。 解决纳米粉体的团聚、素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大等问题己成为制备或提高纳米陶瓷质量的关键。
目前已用气相法、液相法和高能球磨法等制备了大量的各式各样的纳米粉体。 在纳米粉体的制备领域里出现了一些新的方法：
6.1.1、爆炸丝法
即利用金属丝在高压电容器的瞬间放电作用下，爆炸形成纳米粉体。采用该法已制备出Al2O
3、TiO2粉体、粉体的尺寸一般为20～30nm，呈球形。
6.1.2、化学气相凝聚法。
7 是将CVD的化学反应过程与惰性气体冷凝法 (IGC)的冷凝过程结合起来的方法。利用此法，已成功地合成了ZrO
2、TiO2等多种纳米粒子。
6.1.3、微波合成法
采用该法可在较低温度下和极短时间内，得到50～80nm的AlN。
6.1.4、超声化学法
是利用超声空化原理加速和控制化学反应。
现在利用此法，合成出了SiO2纳米材料。
6.1.5、激光蒸发-- 凝聚法
采用激光蒸发金属靶材料，合成了纳米尺度(10 ~ 50 nm)、组分可控的金属氧化物、碳化物和氮化物颗粒。
6.1.6、太阳炉蒸发--凝聚法
是在2kW的太阳反射炉中以溶液为前驱物，采用蒸发--凝聚工艺制备纳米级的--Fe2O
3、YxO2-y，SnO
2、In2O
3、ZnO和ZnO + Bi2O3。
另外，还有气相燃烧合成技术、超声等离子体沉积法、爆炸法等方法。
然而在湿化学法中制备纳米粉体的过程中存在的最大问题是粉末的团聚。 团聚体的存在无论对烧结过程还是对制品的性能都非常有害。 纳米粉体的团聚将导致坯体堆积密度低、形态不均匀，并将引入大量的缺陷和气孔，严重影响烧结体的致密度、强度、韧性、可靠性以及其他性能。 ①选择合适的沉淀条件;
②沉淀前或干燥过程中的特殊处理，如阳离子脱除、有机溶剂洗涤、干燥时的湿度控制、水热处理等; ③最佳燃烧条件的选择。
团聚体形成后，其消除方法主要有：①沉积或沉降; ② 超声波处理;③加入分散剂;④高的生成压力。
6.2纳米陶瓷的成型
成型就是将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体
成型追寻的目标：在形状和大小达到要求的前提下，素坯密度大，素坯密度分布均匀是理想坯体的重要指标
纳米粉体极细的颗粒和巨大的表面积，使其表现出不同于常规粗颗粒的成型情况。因此，用传统的陶瓷成型方法来成型，必然会出现一些问题。
例如需要过多的黏结剂、压块产生分层和回弹、湿法成型所需介质过多、双电层改变、流变状态变化、素坯密度低、坯体易干裂等。
由于纳米微粒的比表面积非常大，因此给陶瓷素坯成型带来极大的困难，不仅是素坯密度得不到提高、而且在模压成型或热压烧结装样时，还经常出现粉体在模具里装不下的情况。
解决上面问题的办法通常有两条：
6.2.1、用造粒的方法来减小粉体的比表面积;
8 一个常用的造粒方法是将纳米粉体加压成块(施加压力的大小是控制造粒的关键)，然后再碾细、过筛。这个方法增加了粉体的颗粒度以便于成型，而同时并没有改变晶粒尺寸。
6.2.2、用湿法成型。 6.2.2.
1、凝胶注模成型
指液固转换过程没有体积收缩，能精确达到设计的尺寸。
凝胶注模成型的优点是能获得高密度、高强度、均匀性的坯体，可制备净尺寸成型复杂形状的陶瓷部件。
6.2.2.2、注浆成型
干压成型只能制备形状简单的部件，具有较大的局限性。
方敏等研究了纳米ZrO2粉末的注浆成型，虽然克服了干法成型的缺点、但生坯密度和强度较低。
6.2.2.3、直接凝固注模成型
利用生物酶催化反应来控制陶瓷浆料的pH值和电解质浓度，使其双电层排斥能最小时，依靠范德华力而原位凝固。
6.3、 纳米陶瓷的烧结
纳米陶瓷烧结的质量好坏将直接影响到纳米陶瓷的显微结构，从而影响其性能。在陶瓷工艺中，纳米粉体会对烧结过程产生巨大的影响，而且会出现一些新问题。由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积、使得作为粉体烧结驱动力的表面能剧增，烧结过程中的物质反应接触面增加，扩散速率大大增加，扩散路径大大缩短，成核中心增多，反应距离缩小等变化。
上面这些变化，必然使烧结活化能降低;烧结反应速率加快，引起整个烧结动力学的变化，烧结温度大幅度地降低。纳米陶瓷烧结的关键技术。为了获得晶粒尺寸小于100 nm的陶瓷，纳米陶瓷烧结的关键是控制晶粒长大。可以通过下面两种方法来解决： 一是降低烧结温度; 二是缩短烧结时间。
它们的目的都是为了抑制烧结过程中的晶粒长大，减小烧结体的平均晶粒尺寸。
主要的烧结方法如下：
① 惰性气体蒸发--凝聚原位加压制备法;② 真空(加压)烧结;③快速微波烧④ 放电等离子体烧结;⑤ 高温等静压烧结;⑥ 热压烧结;⑦ 超高压低温烧结⑧ 爆炸烧结; ⑨ 常压(加入添加剂的)烧结;⑩ 有机前驱物法等。 下面着重介绍第一种方法。
这个装置主要由三部分组成： 第一部分为纳米粉体的制备;
9 第二部分为纳米粉体的收集; 第三部分为粉体的压制成型。 该法的工艺过程为：
①用涡轮分子泵抽真空至l0 ~ 5 Pa，排除装置中的污染源;
②加热蒸发金属或化合物，通入惰性气体(氦气)，将蒸发气带至液氮冷却壁冷凝成纳米粉末，此时真空下降至几百Pa; ③在超真空下，由聚四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下，经漏斗直接落入低压压实装置;
④在低压压实装置中，粉体被轻度压成压块后，送到高压原位压实装置，进一步压实;
⑤对陶瓷进一步烧结，使其致密化。
7、研究展望：
纵观纳米陶瓷的发展历史，对高纯度、高均匀性和化学组成精确的纳米陶瓷粉体的制备和应用开发研究是纳米技术研究的一个长久课题，如何高效率、低成本地获取优质纳米陶瓷粉体，仍然是当今各国科学家和企业界研究的重点[17~18]。未来纳米陶瓷发展的方向主要有以下几个方面：
(1)纳米陶瓷粉体新的制备方法和工艺条件的研究与开发;开发高效率、低成本的制备技术;
(2)纳米粉体形成纳米陶瓷的反应机理研究;
(3)智能化敏感陶瓷元件计算机用光纤陶瓷材料、计算机硬盘和高稳定性陶瓷电容器
(4)研究纳米粉体对环境的污染机理，做好应用过程中的环境保护;
(5)加速纳米粉体的工业化生产和应用进程。在21世纪，纳米陶瓷粉体将飞速发展，在各领域的应用将全面展开，并将产生一批新技术、新产品;在电子、通信等高技术领域的广泛应用，将成为经济发展的新的增长点。
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