各类稀土矿都伴有天然放射性钍元素, 放射性钍在稀土矿石的开采、冶炼和加工过程中被富集和贫化, 但是钍的利用率很低, 其被当做稀土加工过程中产生的废弃物而抛弃。这样不仅造成了大量的钍资源的浪费, 还严重地污染了环境。因此研究稀土矿石中放射性钍元素的含量测定方法, 可为稀土和钍资源的利用和开发起到一定的指导作用, 既有重要的科学技术意义, 又有保护环境、保护土壤、保护农作物、保护人类健康的实际意义。
钍目前用于钍元素分析的方法[1-8]很多, 如重量法、滴定分析法、分光光度法、中子活化分析法、X射线荧光分析法、射气法、γ能谱法、等离子发射光谱法、等离子体质谱法等。随着分析仪器的发展, 电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES) 的应用更加广泛。采用三乙醇胺-EDTA-氢氧化钠混合溶液消除干扰和电感耦合离子体发射光谱技术相结合, 使得稀土矿石样品中钍元素的分析方法更加简便、适用范围更广。
本文拟定ICP-OES测定稀土矿石中钍的分析方法, 样品经碱熔, 三乙醇胺-EDTA-氢氧化钠混合提取剂提取, 酸化, 选择最佳分析线进行测定, 同时采用离峰扣背景法和干扰元素重叠校正 (IEC) 法相结合的方法来校正背景干扰和光谱干扰。方法准确可靠, 应用于生产工作样品分析, 结果令人满意。
美国PerkinElmer公司Optima5300DV全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪, 试验主要采用的工作参数如1.1所示。
(1) 钍标准溶液:称取在300-400℃灼烧后的纯二氧化钍0.01138g与250mL烧杯中, 加10mL浓盐酸、少许氟化钠, 加热溶解。加高氯酸2mL, 继续加热蒸发至干。加浓盐酸2mL, 置沸水浴上蒸干。再加浓盐酸10mL, 水20mL, 温热溶解, 移入100mL容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。此溶液钍浓度为:100μg/mL。
(2) 稀土元素混合标准溶液:100μg/mL (中国计量所) 。
(3) 混合提取剂:10%三乙醇胺溶液与10%氢氧化钠等体积混合, 与每100mL此溶液中, 溶入1gEDTA。
移取钍标准溶液于50毫升容量瓶中, 用10%硝酸稀释定容, 配制成0.00、0.05、0.25、1.00、5.00的钍标准溶液。
准确称取0.2000～0.5000g矿样于刚玉坩埚中, 加氯化镁20·作为碱性溶液中沉淀微克量钍的载体。加过氧化钠2.5～3.0g, 搅拌均匀, 在覆盖一薄层过氧化钠, 放入300～400℃的高温炉中, 再慢慢升温至600～650℃, 并在该温度下熔5～10分钟, 取出冷却, 将坩埚放入250mL烧杯中, 用100mL混合提取剂提取, 用水洗出坩埚后, 盖上表面皿加热至沸腾, 立即取下, 冷却至室温, 以快速滤纸过滤, 用1%氢氧化钠洗涤烧杯及沉淀6次, 用水洗几次。用热的20%盐酸完全溶解沉淀直至滤纸无黄色为止, 滤液收集于100mL烧杯中。低温加热蒸至近干, 取下冷却, 以10mL 1:1硝酸加热提取, 冷却后定容于50mL容量瓶中, 摇匀后用ICP-OES测定。
在试验中分别以酸溶法、碱熔法两种处理方法处理样品, 对几个稀土矿石标准样品、稀土尾渣和焙烧矿进行分解测定。对两种不同的样品处理方法后得出的钍含量进行比较, 比较结果见表2.1。
实验结果表明, 采用酸溶法溶解稀土矿石样品, 稀土矿石样品溶解不完全, 钍含量偏低, 不能采用酸分解法。而采用碱熔法分解样品可以得到准确结果, 其溶解稀土矿石样品的效果较好。
由于ICP-OES法测定元素中光谱干扰是其中主要的干扰, 尤其是在大量复杂基体存在的情况下存在严重的光谱干扰。稀土矿石样品中含有大量铁、铝、钙、镁、钛等金属元素, 样品经碱熔融后大量的金属离子和碱金属离子存在于碱溶液中, 通过过滤分离, 可除去大量的碱金属、Si、P、Al、W、Mo、Zn、Cr、Sb、Se、Fe、U等共存元素, 但仍会有钙、镁、钛、锆和稀土元素等与钍一同沉淀。当样品中含钙、镁、钛、锆的量过高时, 会对钍元素的测定带来不同程度的谱线重叠和背景干扰, 所以样品经碱熔融后的熔块在提取时尽量使得干扰离子与钍元素分离。实验中应用了两种分离方法作对比:一种是用三乙醇胺-EDTA-氢氧化钠混合提取剂提取熔块, 除稀土元素以外的一些干扰离子被络合溶解在溶液中与钍分离;第二种是用热水提取过滤后再加氢氟酸硝酸溶解沉淀[9], 使得干扰离子生成络合物留在溶液中, 而钍元素仍在沉淀中, 经过滤干扰离子与钍元素分离。通过对这两种提取方法后的溶液测定进行消除共存离子方法的选择实验。实验结果比较见表2.2。
表2.2表明:碱熔后经过三乙醇胺-EDTA-氢氧化钠混合提取剂提取后, 从钛、锆、锰的含量与经氟化处理后的比较来看没有很大的优势, 但共存离子铁、铝、钙、镁得含量远低于经氟化处理后的含量, 整体考虑经混合提取剂提取后溶液的总溶解性固体量就远远小于经氟化处理后的量。混合提取剂提取后基体效应的影响在测量过程中得到了很大的改善, 因此, 混合提取剂提取方法排除一些主要共存离子的效果优于溶解液的氟化处理排除共存离子的效果, 并且简化了样品的分解过程, 加快了分析速度, 提高了工作效率。实验中选取三乙醇胺-EDTA-氢氧化钠混合提取剂提取方法来消除一些共存元素。
用钍元素的标准溶液和稀土基体元素标准溶液混合溶液在钍的不同分析波长处进行扫描测量, 通过对所得到这些元素的谱线扫描轮廓图的比较对照, 选择出三条钍的分析线, 在这三条分析线处除稀土以外的共存元素均对钍的强度无明显影响, 但是在分析线钍283.7nm处铈对钍有一定的影响, 而在分析线401.91nm和339.20nm处共存元素铈对钍有严重的谱线重叠干扰。通过共存元素对钍的干扰、钍的分析线的灵敏度和稳定性等因素进行综合比较, 选择钍283.7nm为最佳的分析线。钍的三条分析线选择情况如下三图:
注释:上述三图中a表示10μg/ml钍元素的响应线、b表示10μg/ml铈元素的响应线、c表示除稀土元素和钍元素外基体响应线。
所用的PE-5300DV光谱仪具有同步背景校正功能, 选用波长283.73nm的谱线测量钍, 采用离峰左右两点法进行背景校正, 可消除测量中背景干扰。
实验中在纯水溶液中加入10mg/L的稀土混合标液和5mg/L的钍标准溶液在钍283.730nm处进行测量并将未使用IEC校正的回收率与用IEC校正后的回收率进行比较, 如表2.3。
结果表明:IEC校正前强度和实测值均高于钍的加入值, 回收率大于100%, 而通过IEC校正后强度与纯的钍标准的强度接近, 实测值也接近真值, 回收率在100%左右符合正常情况。因此通过干扰元素重叠校正 (IEC) 可以消除铈的重叠干扰。
以11份全程空白溶液按照样品测定步骤进行测定, 根据标准偏差的3倍, 求得钍283.70分析线的检出限为1.86μg/g。
称取稀土矿石样品10份, 按照样品分析手续进行样品的分解及溶液的制备并在选定的仪器条件进行测定钍元素含量, 精密度试验结果列于表2.4, 方法精密度在0.78%-4.3%。
为验证方法的准确性, 按照本文拟定的方法对来不同的5个稀土矿石进行了测定, 分析结果见表2.5。结果表明:各种稀土矿石中钍元素测量的相对标准偏差均小于5%。从分析误差来看, 所有结果均满足地质矿产实验室测试质量管理规范 (DZ/T0130-2006) 规范要求。
该方法应用于单位实际生产中取得良好效果, 分析结果见表2.6。结果表明:采用本方法测定稀土矿石中钍含量, 测定结果与参考值比较, 其相对误差基本在±5%, 符合地质矿产实验室测试质量管理规范 (DZ/T0130-2006) 要求, 方法能够广泛应用于生产中。
本文采用碱熔、三乙醇胺-EDTA-氢氧化钠混合溶液提取熔块的处理方法, 其消除待测液中干扰元素的消除效果与前人使用氟化处理提取液的方法效果比较, 证明这种方法能够快速、有效地消除了测量过程中的除稀土元素以外的主量元素的干扰。测量时选择在波长283.73nm的谱线并采用离峰左右两点法和干扰元素重叠校正 (IEC) 法相结合消除光谱干扰, 提高了分析准确度。本方法经本实验室大量样品的实际测试验证, 结果准确、可靠、实用性强。
摘要：文章采用碱熔分解样品, 三乙醇胺-EDTA-氢氧化钠混合提取剂消除大量基体干扰元素, 电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中钍含量。方法中采用三乙醇胺-EDTA-氢氧化钠混合提取剂提取熔块, 络合样品中主量元素, 解决了以往测定过程中的高盐分带来的大基体效应。通过对该方法的讨论确定了最佳测定条件、干扰的消除及校正方法, 结果令人满意。方法的检测限为1.86μg/g, 精密度RSD均小于5%, 具有较好的灵敏度。方法快速、简便, 结果准确, 测量含量范围广, 适用于批量样品的快速测定。
关键词：ICP-OES,稀土矿石,钍
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