纳米二氧化钛 (Ti O2) 是十分珍贵且重要的光催化剂, 亦称光触媒。因其具备宝贵的光学性、化学稳定性以及热稳定性, 被广泛应用于光催化反应中。例如, 日光或灯光中具有紫外线, 纳米二氧化钛能将其进行激活, 随即产生游离基及强烈的光氧化还原反应, 反应式为Ti O2+hv→e-+h+。此外, 亦能将物体表面存有的相关物质进行催化或光解, 从而净化空气。纳米二氧化钛光催化剂的制作过程主要分为三个部分, 首先需要制成可用的二氧化钛原料, 然后将原料进行改性, 支撑纳米二氧化钛光催化剂的初始形态, 最后需要将其内部结构进行调控设置, 最终制成可应用于各领域的纳米二氧化钛光催化剂。
水解法是制备纳米二氧化钛原材料的基本液相法, 因钛盐的水解速率相对较快, 因此将其作为水解过程的原材料。但高速率也会对实验造成困扰, 因此需要在水解过程中加入起着中和作用的抑制剂, 在降低水解速率的同时保障水解产物的正常反应。抑制剂通常选取强酸性或强碱性试剂。此时出现的水解产物成团聚物形态, 需要将其进行液相分离以及洗涤, 最终得到晶体形态的二氧化钛。此外, 氯化钛、硫酸钛等也成为较为重要的二氧化钛制备原料, 其中硫酸钛因其价廉的特征被广泛应用于工业之中, 利用氨水来将聚合的颗粒分散, 煅烧之后得到晶体的二氧化钛。此种水解制造法, 早在1996年便着手研究, 亦有科学家针对硫酸钛进行了对比研究, 发现若将正丙醇溶液作为水解溶剂, 正丙醇及水的比例将成为产物形态的关键, 二者剂量相同时, 将会得到球状的二氧化钛粉, 在进行700℃的煅烧后, 将得到金红石型的二氧化钛, 因此在制备晶体二氧化钛时, 要注意溶剂比例的正确与严格。具体反应公式如下。
微波加热被广泛应用于制备催化剂的反应之中, 而传统的制备加热法易出现温度过高或不够均匀的情况, 微波法的优点体现在其加热快且受热均匀层面上。二氧化钛属于一种损耗较低的物质, 必须在高温状态下才能吸收微波, 从而达到升温的作用。因此, 将钛材料与Sn O2相结合, 并利用微波法进行加热, 共可分为三个过程, 分别为350W、560W、210W, 每一段的加热时间分别为10分钟、3.5分钟、6分钟。即缩短了传统方法的加热时间, 又制成较为纯净的纳米二氧化钛原材料。
沉淀法指将含有钛元素的可溶性盐溶液与相应的沉淀剂进行融合, 并在正确的温度及环境下, 形成水或不可溶的氧化物及氢氧化物的沉淀。最后将其进行过滤、洗涤、烘干并煅烧最终形成二氧化钛粒子。目前, 我国普遍应用的沉淀剂为尿素, 即CO (NH2) , 其与水反应能生成NH3·H2O及二氧化碳, 化学方程式为。而此时应用的沉淀法为均匀沉淀法, 而非直接沉淀法。直接沉淀法所得的沉淀物为胶状团型物质, 不易将其分离或洗涤, 在形成二氧化钛过程中易带入杂质, 因此不提倡使用。而均匀沉淀法的反应速率较为缓慢, 能够均匀且高效的促进沉淀剂的反应, 最终生成四氢氧化钛沉淀, 应用此法产生的纳米二氧化钛粒子既均匀又细密, 粒径约为50纳米, 实效性较高。
凝胶法是液相法中的重点方法, 具体应用方法为溶胶凝胶法。运用此方法制备的纳米二氧化钛的纯度较高且颗粒均匀, 且其在反应中体现出低温煅烧的特点, 反应极易控制。在制备中, 需要用钛醇盐作为原材料, 也可将含钛的无机盐进行提纯。而后与有机试剂进行融合, 并用强酸或强碱溶液进行中和抑制, 最终形成溶胶。在经过陈化转和后, 溶胶变为湿凝胶, 去除多余水分后经过煅烧及研磨将成为纳米二氧化钛颗粒。产生的颗粒细密均匀, 粒子直径较小。一经应用光催化中, 会使光催化活性提高, 具有很高的实效性。但运用溶胶凝胶法需要选取优秀的钛醇盐作为反应的原材料, 亦要加入有机试剂作为催化或反应的重要成分, 而钛醇盐及相关试剂的造价较高, 导致整个实验的成本较高, 此外, 此种方法在煅烧过程易产生过多的碳元素, 从而产生碳污染。
将纳米二氧化钛制造成专业的光催化剂, 使其与光进行充分的反应。但用现有技术制造的纳米二氧化钛有着很多的问题, 使其不宜作为光催化剂。因此需要将纳米二氧化钛进行专业的改进, 使其得到广泛的应用。现如今, 我国纳米二氧化钛中存在的问题有两个方面, 一是带隙宽度较大, 对太阳能的利用率较低。二是电子复合率较高, 而量子效率却很低, 在光催化作用中, 无法发挥其应有的价值。针对这两个问题, 本文提出四点改性策略。
金属元素的传导性极高, 在二氧化钛中掺杂入适量的金属元素的离子, 能够产生电子环绕中心, 以此改变晶体二氧化钛的基本形态, 使其表面出现不平坦的区域, 最终使得电子的复合率下降, 提升纳米二氧化钛的光活性。可掺杂的金属元素离子通常为过渡性、镧系稀土性等。例如掺杂铁离子、铷离子等可有效催化三氯甲烷的降解, 达到纳米二氧化钛作为光催化剂时降解有害物质的目标。掺杂的离子需要根据不同用途进行选择, 亦需要制备者进行多次实验, 使二氧化钛的价上方出现另一个的电子态, 且中间环中的电子可以直接弹入二氧化钛的基带上, 改变电子所在区域的密度, 从而增加其光催化活性, 优化光催化剂的实用效率。此外, Sn与Ti3+等金属元素可作为替位掺杂离子, 其中钛离子的自掺杂能够有效的改变直角方向的晶格自膨胀以及其他结合能的相关变化, 与上述两种金属离子的掺杂略有不同。钛离子和氧空穴能够有效增强纳米二氧化钛的可见光吸收能力。但此种方法的利用还有待加强, 因其在空气中不够稳定, 易被溶解薇4价钛离子。
金属离子可有效提升纳米二氧化钛的光催化作用, 但金属离子的运用也为整个过程带来一定的不稳定因素, 例如热力学不稳定造成光生载离子的复合。为了有效改善这个问题, 完善纳米二氧化钛催化剂的效用, 可将非金属元素加入二氧化钛内部, 以中和不同离子发生的反应。通常应用的非金属元素为氮和碳, 氟或硼等与氧类似的元素也有用到, 但几率较小。将氮掺入纳米二氧化钛中, 固相反应可加强与可见光的反应, 其中氮元素能够有效的降解二氯苯酚。通常作为氮元素来源的有尿素、三乙胺等, 三乙胺作为氮元素的原材料, 制造出的氮元素制备的纳米二氧化钛光催化剂催化活性最高。
部分有机染料能够充分与纳米二氧化钛的导价带进行匹配融合, 如果将此类有机染料添加入纳米二氧化钛的表面, 能够有效提升其对可见光的吸收性。当有可见光照射时, 有机染料会使电子落入纳米二氧化钛的导带中, 从而产生碳性自由基。此类自由基与氧气进行反应, 生成具有氧化能力的羟基核酸盐, 能够有效对污染物中的无机元素进行氧化降解。
电子-空穴的分离效率决定了纳米二氧化钛的光催化作用, 而将半导体材料与二氧化钛的价带与导带进行有效融合, 能够提高其分离效率, 从而提升光量子的使用率。选取的半导体通常为是导带位置在负面的, 将其与二氧化钛融合, 光合产生的电子能够从半导体进入二氧化钛。例如, 纳米二氧化钛与二氧化锡的融合, 二氧化钛上的电子可以轻松转移到二氧化锡中, 而二氧化锡的价态较低, 因此流子可进行有效的分离, 加快了光催化剂的反应速率。
二氧化钛表面的警惕构造关系着其作为光催化剂的催化效果, 因此其表面结构成为众多研究人员的研究重点。目前最为重要纳米催化剂为四方晶形二氧化钛, 因其表面的能源为0.44Jm-2, 其热力学的稳定性较强。且其晶面相对于其他晶形二氧化钛来说更为突出, 暴露点较多, 光催化性因此也较高。众多研究成果皆证明了这一观点, 当暴露比例达到87%时, 其氧化性最强。然而也有部分学者认为, 晶面暴露程度不同, 但集于同一二氧化钛粒子中, 光生电子与空穴的分离作用更强, 合理的比例将会为光催化剂带来优质的效用。根据一名科研教授的研究成果看, 当暴露比例达到45:55时, 纳米二氧化钛光催化剂的内部结构出现了明显的变化, 电子与空穴的分离程度十分明显, 且其能够有效将光催化转为二氧化碳。
根据调查, 现阶段普遍使用的纳米二氧化钛为球形, 而这类球型结构相较于粉末来说有着高性能的特点, 也因此其应用范围更加广泛。而研究发现, 内部中空的二氧化钛粒子有着低密度的特点, 因此其介电常数也较高。此外, 其内部空心部分能够吸纳其他分子, 并增强反应物与光或催化剂的接触。通过腐蚀法或煅烧发可制成内部中空结构的二氧化钛粒子, 首先通过溶胶凝胶法制成二氧化钛的核壳结构, 并利用酸或碱的腐蚀性去除二氧化硅的表面层次, 并去除多余的钠离子。也可采用低温水热的方法合成形状不定但实心的球形二氧化钛, 并用氟元素腐蚀内部, 形成中空结构, 经过测量与计算, 可知中空结构的二氧化钛接触光的表面积达128.6m2g-1, 可见其接触面积较普通粒子高出许多, 催化性能因此加强。
纳米二氧化钛光催化剂的应用较为广泛, 因此选取正确的制备方法尤为重要, 且需要对现有的技术进行有效的改进, 才可制备出真正可投入使用的纳米二氧化钛, 最终实现以低成本、高效率、简便快捷制备的目标, 加快纳米二氧化钛的生产。
摘要：二氧化钛作为氧化物半导体, 是世界最受欢迎的化工原料。而纳米二氧化钛由于其尺寸很小, 电子扩散渠道较多, 晶体表面易被电子覆盖, 从而产生两个极性相反的微区, 出现足够的能量, 成为最重要的光催化剂。本文将就纳米二氧化钛光催化剂的制备方法进行研究, 为光能的有效利用做出贡献。
关键词：纳米二氧化钛,光催化剂,制备方法
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