半导体材料在各种各样的光诱导应用中具有很大的价值, 比如有机污染物分解, 通过分解水光催化产生氢气, 二氧化碳转化, 涂料的生产, 气体传感器, 催化剂, 电子设备 (太阳能电池、激光器、探测器) , 和能量收集设备 (发电机) 。Ti O2是一种具有较宽禁带宽度的半导体, 在光催化剂领域应用广泛, 它具有高激发子结合能, 三种可调节的晶体结构 (锐钛矿、金红石和板钛矿) , 以及有效的光催化活性。这三种Ti O2不同晶体结构的禁带宽度分别是3.0, 3.2和3.25 e V。除此之外, Ti O2具有如下几种特性: (1) 不溶于水; (2) 生物和化学惰性; (3) 光稳定性; (4) 无毒; (5) 廉价易得。纳米颗粒型的Ti O2和形状较大的单晶和薄膜型Ti O2相比, 前者展现出了更出色的性能, 并且能够形成多种不同的形态。
特别指出, 纳米结构的Ti O2一直被认为是一种高效的选择性消除环境污染物的光催化剂, 但是它主要吸收的是在太阳辐射能量中占比不到5%的紫外光。在可见光照射下, 这种光催化剂被低电子转换速率和较高的电子-空穴复合率限制了活性。考虑到技术经济性, 开发高效率的可见光光催化剂是十分重要的。近些年研究中, 使用相对较低的温度和经济的制备方法, 将Ti O2制备成了纳米颗粒, 核壳, 纳米管, 纳米棒, 纳米纤维、纳米多孔微球, 这些纳米结构的Ti O2被视为提高光催化活性的重大改进。
有机染料是工业生产排放的废水有害污染物中排放量最大的一类污染物。在染料的制备和应用过程中, 排放废水的染料含量通常为15%。因此, 成本低和效率高的水处理技术用来去除染料废水是十分可取的。光催化剂 (如Ti O2) 由于它们的低成本, 无毒和稳定性等优势, 一直被用来完全矿化废水中的染料分子, 从而净化废水。研究二氧化钛纳米复合材料是为了增强光催化剂的量子效率, 在不同p H值条件下的稳定性以及降解有机污染物的可见光利用率。本文介绍了二氧化钛和碳材料的纳米混合结构的最新研究进展, 包括它们的设计思想, 催化剂性能, 相应的应用以及反应机制。最后, 讨论了纳米结构的复合光催化剂的未来前景。
Ti O2和作为支撑材料的碳材料复合后在复合催化剂内部所形成的异质结构由于独一无二的结构特性将会影响光催化剂的性能。二氧化钛和碳材料的复合催化剂产生的光生电子和空穴可以通过有效的内部电荷转移, 在这两种半导体 (二氧化钛和碳) 之间被有效地分离, 从而提高催化剂的光催化性能。最近的研究中, 多种碳材料 (碳纳米管CNTs, 氧化石墨烯GO, 石墨烯) 与Ti O2复合生成Ti O2和碳材料复合光催化剂。这种复合催化剂的光催化性能主要取决于尺寸, 形态, 制备条件和内部的化学结构。
Ti O2和纳米碳材料复合后的纳米结构的改进可以提高它们的电荷分离效率和可见光吸收性能。学者Reti等人通过水解吸附在多壁碳纳米管MWCNTs表面的钛前驱体, 经过退火后, 将Ti O2纳米颗粒修饰在了碳纳米管的表面, 从而制备成了Ti O2/MWCNT复合光催化剂。碳纳米管CNT的含量和降解污染物的类型在影响复合催化剂活性上起到关键性作用。数据表明, MWCNT的含量为5wt%的复合催化剂在降解草酸时的效率是最高的, 而MWCNT的含量为1wt%的复合催化剂在紫外光照射下降解苯酚的效果非常好。特别指出, CNT, C60和石墨烯, 三种材料与二氧化钛形成的复合催化剂在可见光下降解三氯苯酚的去除率分别是72%, 76%和90%。
学者An等人采用水热法合成了一系列亚微米级的Ti O2/MWCNT复合光催化剂。这些催化剂由多壁碳纳米管和包裹在碳纳米管表面的Ti O2构成的, 其中Ti O2颗粒的粒径范围是200-600nm。粒径的大小是通过调节制备参数 (比如Ti的前驱体浓度, 碳纳米管CNT的浓度, 反应温度和时间) 进行调节的。他们在实验中发现结构、尺寸、成分、晶体和理化性质这些参数可以影响复合催化剂的性能。在这些被实验检测的催化剂中, CNT含量为18.9wt%的催化剂降解甲基橙的催化性能最好, 而且它能够在功率密度为70m W/cm2, 波长为365nm的LED灯发出的紫外光照射下, 在330分钟内将苯乙烯完全降解。复合催化剂的这些实验表现归功于在采用水热法的制备过程中形成的两个不同晶面 (001和101) 增加了协同效应, 提高了光催化效率。
学者Stengl[1]等人采用相同制备过程的均相水解法合成了Ti O2和氧化石墨烯, 和还原性氧化石墨烯 (Ti O2/GO, Ti O2/r GO) 的复合光催化剂, 这两种复合纳米催化剂在波长为365nm和400nm以上的光照射下的水溶液中, 降解染料橙II和活性黑5。为了进一步地提高复合光催化剂的光催化活性, 他们采用贵金属沉积法将贵金属 (Au, Pd和Pt) 沉积到了催化剂上。学者Perera等人[2]通过碱性水热过程制备Ti O2纳米管 (TNT) /脱氧氧化石墨烯 (h GO) 的复合光催化材料。这个制备过程具体是通过水热合成法用市售的二氧化钛纳米颗粒 (P90) 修饰GO分子层, 并将P90颗粒转变成粒径为9nm以下的TNTs, 并且将其修饰在脱氧氧化石墨烯h GO结构的表面。实验表明, h GO含量为10%的复合催化剂在降解染料孔雀石绿时的光催化效率, 与纯TNTs相比提高了3倍。刘等人[3]通过一个水/甲苯两相过程制备了Ti O2纳米棒包裹型的氧化烯复合光催化剂 (Ti O2-GO NRCs) 。和最初的Ti O2纳米棒和GO-Ti O2复合催化剂相比, 该复合材料在紫外光照射下降解甲基蓝MB和酸性橙AO的光催化活性更高。这种光催化活性的高低主要由于三种材料不同的纳米结构和更大的比表面积。学者Kim等人[4]采用溶胶凝胶法和静电纺丝技术, 将GO纳米片包裹到一维 (1D) 的Ti O2纳米纤维 (Ti O2NFs) 上, 制备了Ti O2NF-GO复合光催化剂。和纯Ti O2NFs相比, 该催化剂在光催化分解水的性能上是更好的。原因是光催化分解水分成两个过程, 一个过程是氢气的产生, 一个过程是氧气的产生。该催化剂分解水的原理是被光催化还原的GO纳米片将光生电子转移到比表面积更大的Ti O2NFs上产生氧气和氢气。
程等人[5]通过阳极氧化和电沉积的方法将石墨烯薄膜 (GF) 修饰到Ti O2纳米管阵列 (NTA) 表面, 制备合成了催化剂电极Ti O2-NTA/GF。他们使用Ti O2-NTA/GF复合电极材料作为以可见光为驱动力的光催化剂降解亚甲基蓝, 实验表明, 催化剂电极材料上的GF可以增加紫外光和可见光条件下光催化过程的电荷分离效率和光吸收性能。除此之外, 石墨烯和Ti O2纳米颗粒制备成的复合光催化剂, 亚甲基蓝的降解的速率系数的测定结果为3.4×10-2min-1, 这一结果比远远大于锐钛矿型的Ti O2降解亚甲基蓝的速率系数3.28×10-1min-1, 从而得出该复合催化剂的光催化性能更优异。该复合催化剂性能更优异的原因是相对于锐钛矿型Ti O2 (3.2e V) , 它具有窄的禁带宽度 (2.8e V) , 使得石墨烯和Ti O2复合之后的光催化剂能带结构发生了变化, 光生电子从石墨烯的导带转移到了二氧化钛的导带, 降低了电子-空穴的复合率, 从而提高了光催化性能。
一种三维结构的Ti O2和石墨烯的复合水凝胶不但作为光催化剂降解亚甲基蓝, 也被用作一种可重复使用的光催化剂。通过带有正电荷的非晶态的Ti O2纳米颗粒 (Ti O2NPs) 和带有负电荷的氧化石墨烯GO纳米片共组装, 并通过水热法分别将GO还原, 将Ti O2NPs结晶化, 使得石墨烯包裹在Ti O2NPs表面, 从而得到该复合催化剂。这些被石墨烯包裹的Ti O2NPs复合光催化剂由于禁带宽度变窄, 可见光吸收能力增强以及光生电子从石墨烯纳米片上转移到Ti O2NPs上, 降低了电子-空穴的复合率, 使得复合催化剂性能更加优异。
本文总结了最近几年二氧化钛和碳材料复合光催化剂的合成与改进方面的研究进展。这种复合光催化剂由于其优异的光催化活性吸引了广泛的关注。为了增强光催化剂的性能, 特别是在可见光驱动下的光响应和电荷转移能力, 研究人员使用不同的制备方法来制备不同纳米结构的光催化剂。这些制备方法主要包括水热合成法、溶胶-凝胶法、静电纺丝、电化学沉积和超声化学等方法。另外, 通过将Ti O2和纳米级的碳材料进行复合, 可以得到具有合适禁带宽度的纳米复合光催化剂, 合适禁带宽度使得催化剂在降解有机染料时, 对可见光的吸收能力得到了增强。因此, 当选择并改进处理废水的复合光催化剂时, 构成复合光光催化剂材料协同效应的优化以及制备过程参数的优化是重要的。由于催化剂的光催化活性取决于它们的光响应范围和电荷分离能力, 因此合理地设计Ti O2和碳材料复合催化剂的纳米结构是关键性的。虽然光催化技术在优化光催化性能的研究上取得了很大的进步, 但是我们仍然处于起步阶段, 在催化剂的开发和市场化应用方面面临着巨大的挑战, 同时具有极大的发展潜力。
摘要：高效的二氧化钛和碳材料的纳米复合光催化剂的设计与开发在环境治理方面引起了持续的关注。本文主要介绍了二氧化钛和不同碳材料 (CNT, GO, 石墨烯) 的复合光催化剂制备和特征的研究进展。在结构方面, 纳米结构的形成过程和参数优化影响着催化剂的活性, 同时, 本文也对二氧化钛和碳材料复合光催化剂在废水中染料的降解进行了综述。此外, 简要概述了目前二氧化钛和碳材料复合光催化剂的性能提高手段和未来发展前景。
关键词：半导体,二氧化钛,碳材料
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