铀山附近土壤中重金属的形成机制、分布特征及土壤重金属治理现状
摘要随着中国核能产业的不断发展，铀矿山的开采会对环境造成严重的影响，其中重金属污染是主要影响因素之一。因此，了解铀矿山重金属的分布和形成机制显得越来越重要。综述了铀矿山重金属的形成、分布特征以及目前治理土壤重金属污染的措施。当前，还缺少对铀矿山附近土壤中重金属分布的系统认识。对分布特征系统的认识将会对未来进行铀矿山重金属污染土壤植物修复提供必要的保证。
关键词铀矿山;重金属;酸性矿山排水;分布
Key words Uranium mines; Heavy mental; AMD; Distribution
从1973年Wagner等首次发表关于土壤重金属污染问题的文献以来，已经过四十多年的研究历程。随着社会的发展，土壤重金属的污染越来越严重，近十年以来世界上很多的科学研究者对重金属污染给予高度关注[1]。Barton等[2]对利用细菌去除废弃物中Se、Pb 毒性的可能性进行了研究。结果表明，有些菌种能将硒酸盐和亚硒酸盐还原为胶态的硒，能将二价铅转化为胶态的铅。胶态硒与胶态铅不具毒性，且结构稳定。瑞典的Landberg等[3]发现，植物对重金属的吸收与电渗滤有关。因此，向植物根系通直流电能加强植物对重金属的吸收;向污染土壤施硫酸盐和磷酸盐，能使植物枝干部分对Cr、Cd、Ni、Zn和Cu的富集系数分别达58、 52、31、17和7。美国曾将酸提取法用于对4个被As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn污染的土壤治理，治理后金属的淋溶性均在RCRA (资源保护回收法) 规定的限度以下。
我国对土壤重金属污染问题研究的起步较晚，比国际上晚了将近20年[4]，但我国的研究进展较快。我国广大土壤科技工作者在20世纪70 年代初就已开始以土壤污染物分析方法、土壤元素背景值、污水灌溉等为中心的早期环境保护研究工作，并于1976 年建立我国第一个专门从事土壤环境保护的研究机构——中国科学院南京土壤研究所环境保护研究室，积极开展土壤环境保护的实践和研究工作。从80 年代后期开始，全国科研机构、大专院校，尤其是农业院校相继建立与土壤环境保护有关的专业学科，我国土壤环境保护研究工作进入成长和壮大时期。1994 年国家自然科学基金委将土壤污染化学列为环境化学的一个分支学科，标志土壤环境化学的学科位置得到了应有的承认[5]。这些年来，我国科研工作者对砷、镉、铬、铜、汞、铅、锌等重要污染元素的基本性质、迁移、转化、归宿、植物效应、土壤酶和微生物效应和根际行为等都有较详细的研究。
进入大气、水体和土壤等各种环境的重金属均可通过呼吸道、消化道和皮肤等各种途径被动物吸收。当这些重金属在动物体内积累到一定程度时，即会直接影响动物的生长发育、生理生化机能，直至引起动物的死亡。重金属对人类的生存、发展存在极大的威胁。但是，随着社会的不断发展，核能发电也变得越来越重要。铀矿山的开采为我国核事业做出巨大的贡献，在保障核电腾飞发展的同时，却引发一系列的环境问题。土壤中重金属污染是主要的环境问题之一。矿山开采所产生的大量矿山酸性废水和废矿渣不但破坏地表植被[6]，而且其中的有毒有害重金属将随矿山酸性废水的排放及尾矿堆的风化、淋滤进入水环境[7-8]。同时，重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同的化学形态，并且表现出不同的活性。土壤中重金属的含量不仅仅表现在重金属含量上，而且重金属在土壤中的存在形态和分布更加能表现出重金属对土壤的污染情况。因此，了解土壤中重金属的存在形态对于重金属的治理也是非常重要的。研究表明，土壤中重金属的迁移性和对植物的有效性主要取决于重金属的形态分布，而不仅仅是其总量，因此对土壤重金属形态进行研究具有重要的意义，可为铀矿山污染土壤进行科学的修复提供可靠依据，如进行植物修复，知道了形态分布的具体情况，则会对植物修复产生极大的作用[9]。
1铀矿山附近土壤中重金属的形成
1.1酸性排放废水中的重金属铀矿山在开采的过程中都会产生酸性矿山废水(AMD)，其中含有大量的重金属离子。随着酸性矿山废水的排放，重金属离子同样向下游流动，从而污染矿区的土壤和水体。铀矿山中会存在大量的硫化矿物，主要是硫铁矿(FeS2)。在自然条件下，裸露的岩石和废料中会产生一系列的氧化和水解的反应，从而产生酸性矿山废水[10]。酸性矿山废水一般具有较低的pH(一般为2～4)，还含有SO42-、Fe2+、 Al3+、Mn2+以及其他溶解的重金属离子[11]。ADMZ中含有较多的金属离子，在较低的pH条件下会随着河流或地表径流流到其他水体和土壤中，使得周边的河流和土壤受到重金属的污染。当水体中重金属离子含量比较高，超出水体的自净作用后，水体不能进行有效的自净处理，排到周边环境，易造成土壤酸化和毒化等[12]。在全球的矿山地区，酸性矿山废水对水体和土壤都是一个主要的污染源，会造成严重的生态灾难[13]。在对环境的影响中，酸性矿山废水中的重金属被认为是最重要的环境问题。
重金属在ADM中要么以溶解态的形式存在，要么以固体形式存在[14]，最后通过共沉淀或吸附在铁铝析出物上去除[15]。大量研究表明，溶解在ADM中的重金属基本都是由矿石风化造成的[16-17]。造成金属离子从主体矿物中滤除的主要原因是氧化反应和溶解在水体中的二氧化碳。ADM中各离子的丰度可以模拟各种造岩矿物的风化过程[18]。基于围岩组成的矿物成分，可以推导出以下的化学反应：ADM中高的含铁量可能由风化的黄铁矿氧化反应所产生的，反应方程如(1)、(2)、(3)所示;这些黄铁矿的氧化和有机物的氧化如反应(4)所示，导致ADM中含有较高的H+;高浓度的锰离子可能是由风化的菱锰矿通过反应(5)、(6)、(7)所产生的;所观察到的高含量铝和硅可能是由水云母、黏土矿物的水解以及其他硅酸盐的氧化所产生的;ADM中溶解的钙、镁、钾和钠大多是由风化的白云石质石灰岩通过反应(8)和(9)所产生的。
1.2AMD中重金属的迁移在ADM向下游流动的过程中，由于稀释的作用，pH会逐渐升高，同时其中的重金属离子浓度也会逐步减小。为了解AMD中重金属在下游流动的流动性和分散性，可以使用皮尔逊相关系数(PCC)的方法来理解重金属与其他的主要离子之间的关系[19]。结果表明，重金属镉、钴、镍、锌、铀、铜、铅和铊均明显表现出与pH的负相关性，而铁、铝、硅、锰、镁、钙和钾与pH表现出正相关性。金属钒、铬、硒与pH无显著的相关性，金属锑与pH呈正相关关系。因此，随着ADM的流动，矿山附近的水体中都会产生大量的重金属离子，从而进入土壤中会造成土壤重金属污染。
2铀矿山附近土壤中重金属的形态分布
2.1重金属赋存形态土壤中重金属元素和土壤固相组成各种不同的形态。这与土壤对它们的吸持、富集、迁移和转化过程有很大关系。同时，不同形态的重金属对土壤植物营养化学和环境化学也有重要意义。国内外应用连续提取法来区分土壤中重金属的形态。目前，在环境科学应用较多的是Stove方法，在土壤科学和地球科学领域应用较多的则是Tessier和Shuman方法以及在此基础上发展起来的形态分级体系。总的来讲，土壤重金属大体可分为可吸收态部分、交换态部分和难吸收态部分[20]。但是，通常把重金属形态区分成交换态、碳酸盐结合态、无定性氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态和残渣态[21]。随着土壤环境因子的改变，土壤中重金属的各种形态处于一种动态平衡的变化。影响土壤重金属形态变化的环境因子有土壤pH、有机质含量、氧化还原电位、土壤胶体的种类、数量等。有研究表明，pH改变导致土壤中重金属化学形态的变化，在低pH时尤其明显，当土壤pH从7.00降至4.55时，交换态中的Cd、Zn、Pb增加，与碳酸盐结合的Cd、Zn、Pb减少[22-23]。同时，与Fe、Mn氧化物结合的重金属则略有降低，而有机态和残余态中的金属量不变。在有机质对土壤重金属形态的改变平衡中，增加有机质含量可使土壤中Mn和Fe的有效态增加，而Zn的有效态降低，对Cu无明显影响;土壤中有机质含量高，有机胶体与重金属进行结合或整合作用，或有机胶体表面大量吸附重金属元素，因而会减少土壤中金属有效态的供给。胡瑞霞等[9]对矿山重金属的形态分析表明，铀矿山尾矿坝下游表层土壤中Cd化学形态主要为可交换态和碳酸盐结合态，具有很强的生物活性和可迁移性;Pb、Zn的化学形态则主要为残渣态，生物有效性较差;U主要分布在铁锰氧化物结合态，对生态系统具有一定的潜在危害。
2.2铀矿山附近土壤中重金属的分布黄德娟等[24]进行了某铀矿山土壤环境重金属污染评价，发现重金属在不同地方的含量排序为尾矿坝> 水冶厂> 矿井周边;从各重金属元素污染程度看，Cd污染最严重，其次是Cr和Cu。张晶等[25]研究了某铀矿区尾矿库附近的土壤中重金属的分布特征。结果表明，重金属含量与离开污染源的水平距离呈反比，污染进程由近及远。在土壤剖面中，随着剖面深度的加深，酸度略增，重金属含量上升，即重金属污染与垂直深度呈正比，有累积沉淀现象。
3受重金属污染土壤的治理方法
总的来讲，重金属污染土壤的治理方法分为2类：一是将污染物清除，即将污染物从一个地方移到另一个地方;二是将污染物固定，即从可溶态或可交换态转变为难溶态，降低在土壤中的迁移性和生物可利用性[26]。目前，重金属土壤的修复技术主要有物理化学方法、化学修复方法、植物修复方法和微生物修复方法[27]，但各种方法都有一定的局限性，因此都未成为理想的修复措施。近年来，土壤修复中生物方法最受关注，主要是植物修复和微生物修复[28]。
3.1植物修复植物修复主要包括植物提取、植物稳定、植物挥发、植物根际过滤[29]，主要通过吸收土壤中重金属减少土壤中重金属含量，如植物提取、植物根际过滤;或通过植物的生理生化反应降低土壤中重金属的生物有效性，降低其毒性，如植物稳定。其中，植物提取、植物根际过滤具有永久性和广泛性，有望成为以后去除土壤内重金属污染的重要方法。目前已发现有500多种对镉、钴、铜、铅、镍、硒、锰、锌等的超积累重金属植物，其中73%为镍的超积累植物，对锰、锌的积累可达到1%以上。植物挥发虽然能将挥发性的重金属从土壤中移除，但挥发到大气中的重金属又会回落到土壤中[30]，因此这并不是一个很好的方法。植物固定是指植物通过某种生化过程使得土壤环境中重金属流动性降低，生物可利用性下降，从而减轻其毒性[31]，但当土壤环境发生变化时，易产生二次污染。虽然植物修复技术都存在一定的局限性，但与传统方法相比，植物修复技术费用少、治理效果好且美化环境。这是一项很有发展前景的土壤重金属污染修复技术。同时，通过添加有机螯合剂[32]、表面活性剂[33]等一系列调控措施，可提高植物修复的效率，改良土壤理化特性，提高土壤重金属的生物有效性，使其易于被植物吸收。
3.2微生物修复土壤微生物包括与植物根部相关的自由微生物、共生根际细菌、菌根真菌。它们是根际生态区的完整组成部分[34]。微生物抗重金属机制包括生物吸附、胞外沉淀、生物转化、生物累积和外排作用[35]。土壤中微生物种类和数量多，代谢旺盛。受到重金属污染的土壤往往富集多种耐重金属的真菌和细菌。微生物可通过多种作用方式影响土壤重金属的毒性，主要是通过生物吸附和生物转化来对土壤中重金属进行吸收、沉淀、氧化和还原[36]等作用，把重金属离子转化为低毒产物，从而降低土壤中重金属的毒性。有研究指出，土壤中重金属的生物有效性低是植物修复的主要限制因素。重金属的生物有效性越高，越有利于植物吸收重金属，从而降低土壤重金属含量。在土壤中接种根际微生物和外生菌根真菌，能提高土壤中重金属的有效态浓度[37]，从而更加有效的去除重金属。
42卷2期汪 勇等铀矿山附近土壤中重金属的形成机制、分布特征及土壤重金属治理现状4结论与展望
铀矿山的开采会对环境造成严重的危害，特别是开采过程中产生的重金属。铀矿山开采过程中会产生大量的酸性矿山废水，能极大地增加重金属的迁移性。重金属会随着酸性矿山废水流向土壤和水体，对土壤造成严重的危害。对于铀矿山周边的土壤，重金属含量与离开污染源的水平距离呈反比，污染进程由近及远。在土壤剖面中，随着剖面深度的加深，酸度略增，重金属含量上升，即重金属污染与垂直深度呈正比，有累积沉淀现象。但是，目前铀矿山土壤重金属污染研究还处于起步阶段。目前研究主要集中在核素的辐射剂量水平研究、地下水中重金属迁移规律等研究，缺乏系统研究矿区土壤中的重金属元素的分布特征、存在形式及其对农作物的影响。今后，应加强研究出铀矿山地区重金属的详细分布，从而减少由于铀矿山的开采造成的对人来生活的影响，还可以为铀矿山的重金属修复提供宝贵的资料。
对于重金属污染土壤的治理，现在各种方法都存在一定的局限性。物理化学技术修复重金属污染土壤是传统的土壤修复和治理技术，但该类型方法费用昂贵，难以大规模应用，而且会导致土壤结构破坏、生物活性下降和土壤肥力退化等。生物修复技术作为一种新兴的、高效的修复途径已为人们所接受。未来生物修复与传统的化学、物理方法相结合的综合技术的研究是土壤重金属污染修复的重点研究方向。未来对于铀矿山重金属污染土壤的治理，将会是基于了解铀矿山附近土壤中重金属的分布特征，进行有针对性的修复治理。
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作者：汪勇等
摘要：本文阐述了当前新起的植物修复技术，是较传统修复方法更符合可持续发展污染的治理模式。在介绍土壤重金属污染植物修复主要机理的基础上，通过采集金属矿区的芒草植物，测定其中铅、锌、镉的含量，总体上芒草对这3种重金属的耐性顺序是Pb
关键词：土壤重金属污染；植物修复；芒草；积累特性
Study of Heavy Metal Accumulation Characteristics of Miscanthus Sinensis
Wen Jing
（Environmental Monitoring Centre of Langfang，Hebei 065000）
1 引言
土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染日益严重，目前，全世界平均每年排放Hg约1.5万吨，Cu340万吨，Pb500万吨，Mn1500万吨，Ni100万吨[1]。据我国农业部进行的全国污灌区调查，在约140万hm2的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%，其中轻度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，严重污染的占8.4%[2]。
土壤重金属污染具有污染物在土壤中移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解的特点，并可经水、植物等介质最终影响人类健康。因此，治理和恢复的难度大。在讨论土壤重金属污染物来源和分布的基础上，评述土壤重金属污染修复技术研究进展，是迫在眉睫的， 本文通过研究芒草对铅、锌、镉三种重金属的耐性，得出芒草对重金属的积累特性，分析其作为植物修复材料的可行性，旨在为重金属污染土壤的有效修复提供科学的依据。
2 土壤重金属污染植物修复研究进展
传统的重金属污染土壤修复技术通常采用物理和化学方法，如排土填埋法、稀释法、淋洗法、物理分离法和稳定化及化学法等。其原理主要是通过减少土壤表层污染物的浓度，或增强土壤中的污染物的稳定性使其水溶性、扩散性和生物有效性降低，从而减轻其危害。这些传统的修复方法虽然治理效果较好，历时短，但也有许多缺陷，如成本高，难于管理，易造成二次污染，对环境扰动大。
为寻求更有效、可行的解决办法，近年来，一种针对重金属的植物修复技术（phytoremediation）引起了公众及科学界的广泛兴趣。通过金属积累（metal-accumulating）植物吸收、转运并积累从而去除土壤中有害金属（包括放射性物质），被誉为一种低成本、更有效的绿色技术。主要有植物提取、植物过滤、植物挥发和植物稳定等技术。与传统的处理方式相比，植物修复主要优点有：以阳光为能源，节省人力物力，处理设施小，成本低，适合大规模的应用；利于土壤生态系统的保持；对污染地景观有美学价值，对环境基本没有破坏作用，易为公众所接受。但也有其不足之处：大多数超积累植物根较浅，生物量小，生长缓慢，通常比其他物理-化学技术耗时长；土壤质构、pH、盐度、污染物浓度及其他毒性物质可能使超积累植物植被的形成受到限制；污染物能通过落叶重新回到土壤中去；超积累植物可能为人或动物误食导致食物链的污染。因其比较优势更为突出，科学工作者对这种应用于重金属污染土壤的修复技术寄予厚望，并努力尝试采取各种措施来弥补其不足。
3 重金属污染土壤植物修复的主要机理
植物修复是指以植物忍耐和富集某种或某些有机或无机污染物为基础，利用植物或植物与微生物的共生体系，清除环境中污染物的一门环境污染治理技术[3]。根据其作用范围，它主要有4部分组成：植物萃取技术（phytoextration）、根际过滤技术（rhizofiltration）、植物固化作用（phytostabilieation）、植物挥发作用（phytovolatization）。目前狭义的植物修复技术主要是指植物萃取技术。
1） 植物萃取技术：利用植物的各界和超积累功能将土壤中的金属萃取出来，富集并搬运到植物根部可收割部分或植物地上持枝条部位[4]。
2） 根际过滤技术：利用超积累植物或耐重金属植物从污水中吸收、沉淀和富集有毒金属。
3） 植物固化技术：利用耐重金属植物或超积累植物降低重金属的活性，从而减少重金属被淋滤到地下水中的可能性。
4） 植物挥发作用：植物挥发作用是植物萃取作用相联系的。利用植物的吸取、积累、挥发而减少土壤污染物。目前研究最多的是金属元素汞和非金属元素硒。
4 实验结果与讨论
芒草是我国南方广泛分布的一种苇状草本，生长量极大，对矿区环境具有很强的耐性，能在金属矿区废弃地形成优势种群。本文以生长在废矿、尾矿和公路的芒草对Pb、Zn、Cd等几种重金属的积累状况为研究，以进一步认识该植物耐重金属特性。
实验过程通过采集金属矿区的芒草植物，将其磨碎消解后采用原子吸收光谱法测定其中铅、锌、镉的含量。
4.1 实验结果
尾矿，废矿以及公路上的土壤中铅、锌、镉的含量见图4-1。
由上图可见，重金属元素几乎在公路地点的含量较其他两个地点高，这说明公路地区的金属含量相对较高，应该是受到了比较大的交通运输渠道带来的污染。同时，镉为该矿区三种元素中含量最少的。
采用原子吸收光谱法后测得在三个地区的芒草的三种金属的含量，见表4.1和图4-2。
从图4-1和图4-2可以看出，芒草中Pb、Zn、Cd的含量与土壤中的金属含量基本上成正相关。
4.2 结果讨论
1） Chamberlain[5]曾定义过植物对重金属的“富积因子”（Concent ration factor） 的概念来衡量植物对重金属的吸收能力：金属矿区芒草种群对重金属的积累及其与土壤特性的关系：富积系数= 植物中重金属含量/ 基质中重金属含量富积系数越高，表明该植物对重金属的吸收能力越强，见图4-3。
从图4-3可以看出，芒草对这3种重金属的耐性顺序是Pb
2）植物的转运系数为植物的地上部分与地下部分的比值，即转运系数TF=C地上部分/C地下部分。转运系数提出被用来表征植物将重金属富集到地上部分的能力，很明显，转运系数大的就越符合耐重金属植物的要求。图4-3显示了三个地点芒草对四种重金属的转运系数。
从上图整体上可以看出，芒草的地上部分（茎，叶）中金属含量基本上都相对于根中的含量高，这就基本符合了超积累植物的特征要求，可以将金属在地上部分富集起来，便于采割后集中处理，为较理想的植物修复材料。
5 结论
1） 总体上芒草对这3种重金属的耐性顺序是Pb
2） 芒草是一种较好的耐性植物修复材料，其地上部分对金属的累积量相对于地下部分要高。而且芒草是在我国南方广泛生长的植物，如果用于处理土壤的重金属污染，可以达到净化和美化环境、经济实用等目的。
3） 芒草是一种可塑性较强的植物，长期在高浓度重金属环境中生长的种群能够分化出更强的积累特性。因此，在有一定开采历史的金属矿区或其它受重金属污染环境中生长的芒草种群很有可能形成重金属耐性生态型，其耐性极限有待于进一步深入探讨。
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收稿日期：2013-6-9
作者简介：闻静（1986-）女，助理工程师，从事环境监测工作.
作者：闻静
往事并不如烟。
94岁的丁光生先生清晰流畅地记得有关二巯丁二酸研发的所有重要年份、人物、数据、重大事件等。有一个年份值得记录：1991年。
1991年，二巯丁二酸获得国家科技进步二等奖。
还是1991年，二巯丁二酸被美国食品和药品管理局(FDA)批准作为小儿铅中毒的治疗药物，由美国强生制药公司生产，这是我国发明的新药首次被外国仿制。
抗击“瘟神”中诞生
对于很多80后、90后来说，“血吸虫病”“送瘟神”可能都是些比较陌生的词语，即使是对20世纪六七十年代出生的人来说，也多是从毛泽东主席的诗作《送瘟神》和电影《枯木逢春》中有所耳闻。
血吸虫病主要分为两种类型：一种是肠血吸虫病，主要由曼氏血吸虫和日本血吸虫引起;另一种是尿路血吸虫病，由埃及血吸虫引起。我国主要流行的是日本血吸虫病(由日本学者首先详细描述并因此命名)。
血吸虫病是个古老的疾病。20世纪70年代，科学家在湖北江陵和湖南长沙两地出土的西汉古尸中都发现了血吸虫卵，证明日本血吸虫病在我国流行历史至少有2 100年之久。
日本血吸虫病曾流行于我国长江流域及其以南的湖北、湖南、江西、安徽、江苏、浙江、云南、四川、福建、广东、广西和上海等12个省、市、自治区的400个县(市)，钉螺孳生面积达148亿平方米，感染者1 200万人，受威胁人口达1亿多。血吸虫病多因急性期未被发现，未治疗或治疗不彻底，或多次少量重复感染等原因，逐渐发展成慢性。晚期患者极度消瘦，出现腹水、巨脾、腹壁静脉怒张等严重症状，患者因此丧失劳动能力甚至死亡。
新中国建立后，党和政府对血吸虫病的防治非常重视。1955年党中央发出了“全党动员，全民动手，消灭血吸虫病”的号召，从中央到地方成立了血吸虫病防治领导小组，制定了防治血吸虫病的方针、政策与措施，着重指出消灭血吸虫病是一项政治任务。
正是在这样的历史背景下，1953年中国科学院上海药物研究所临危受命，由梁猷毅、丁光生、谢毓元、池志强、施觉民、秦淑萍、仇为民、蔡聿彪等人组成科研攻关团队，丁光生为题目负责人，为克服防治血吸虫病中锑剂治疗所致锑中毒寻找“解药”，最终设计合成了一系列可与“锑”牢固结合的邻二巯基化合物，二巯丁二酸自此诞生。1957年正式对外公布。
“以身试药”赤子心
当时，治疗血吸虫病普遍用酒石酸锑钾(吐酒石)，这种静脉注射用药有一定的肝脏、心脏毒性，特别是心脏毒性所表现出的严重心律紊乱、锑中毒阿-斯综合征可导致患者死亡。寻找锑剂中毒的解毒剂，成了燃眉之急!
科研人员尝试了数百种中药、西药，包括民间验方偏方，最后把重点聚焦在二巯丙醇(BAL)身上。二巯丙醇是第二次世界大战中英国发明的抗路易士毒气的解毒药。经过重新设计合成，反复试验研究，证明二巯丁二酸对酒石酸锑钾的解毒效力较二巯丙醇强10倍，也比当时前苏联发明的二巯丙磺酸钠(Unithiol)解毒剂效力强。
二巯丁二酸不溶于水，它的钠盐则可溶于水，便于制成静脉用药，用于急救时静脉推注(不宜静滴)。当时，医护人员下乡防治血吸虫病，每个人的药箱里都备有酒石酸锑钾和解救药二巯丁二酸钠两种药。
二巯丁二酸钠粉剂溶解后应立即使用，水溶液不稳定，不可久置，也不可加热。正常为无色或微红色，如呈土黄色或混浊，则不可使用。
二巯丁二酸钠为什么会产生神奇的解毒功效?因为二巯丁二酸分子中有两个活泼的巯基，与金属离子有较强的亲和力，使之形成无毒性的小分子络合物从尿中排出体外，它还能使结合在体内的某些酶或蛋白质分子上的金属离子脱开，使酶或蛋白质恢复其原有功能，从而发挥解毒作用。
科研人员也做过一巯丁二酸与二巯丁二酸的比较试验，前者只有一个巯基，解毒效果明显不如具有两个活泼巯基的二巯丁二酸。这就好比，用两只手捉贼比一只手捉贼更牢靠。
二巯丁二酸钠毒性较小，从血液中消失快，4小时排出约80%。虽然这些先后在鼠、兔、猫、狗等小动物试验中得到证实，但最后的临床毒性试验是在丁光生、梁猷毅两位科研人员自己身上完成的。那是1958年。
为了完成国家的科研任务，以身试药的勇气，即使今天听来仍然令人敬佩。
寻觅“广谱解毒药”
二巯丁二酸钠能够解“锑”中毒，那么对其他的重金属中毒有作用吗?20世纪60年代初和80年代，科研人员又相继做了进一步研究证实，二巯丁二酸钠是一种对多种重金属中毒有解毒作用的广谱解毒药，在工业、农业和生活中均有一定的应用价值。
小白鼠急性中毒实验证明：
二巯丁二酸钠对铅、银、砷、镉、钴、汞、镍、铂、锌等化合物中毒能明显减少死亡数。
对铝、钡、铍、铋、铬、镁、锰、硒、锡、铊、钨等化合物中毒死亡未见减少。
对铁则反增加毒性。
对原子核分裂产物锶90、钷147有促进排泄的作用。
肝豆状核变性，又称Wilson病(铜代谢障碍)，是一种遗传性疾病。过去，国内外一直采用青霉胺治疗，研究证实二巯丁二酸钠对肝豆状核变性有驱铜及减轻症状的效果。上海仁济医院和安徽中医学院附属医院在临床应用2 000余例都取得了良好疗效。
路易士剂(氯化双氯乙烯基胂，常用作催泪毒气)中毒，二巯丙醇主要用于局部皮肤、眼睛染毒后的消毒与治疗，可配成3%～5%的油膏局部使用;二巯丁二酸钠口服胶囊，给药方便、稳定性好，治疗路易士毒气全身吸收中毒效果好;二巯丙磺酸钠注射液可用于全身中毒、重度昏迷患者的急救。
除多种重金属中毒外，二巯丁二酸钠对毒蕈(毒蘑菇)中毒、农药“毒鼠强”中毒等，都有较好的解毒作用。
——1992年6月18日，河南省财政税务高等专科学校发生了一起砒霜中毒案，788名学生中毒。求救电话转到上海，经过紧急协调，解毒药二巯丁二酸钠快速发往郑州，使全部中毒者获得解救。
——2001年2月7日，海南省有80余人因误服“毒鼠强”发生中毒，又是二巯丁二酸钠发挥了解救作用。
……
“老药不老”，二巯丁二酸钠一直守护着人们的生命安全!
(参考文献：①袁鸿昌.中国血吸虫病防治成就与经验.中华流行病学杂志，1999，1(20) ②丁光生，梁猷毅，施觉民等.二巯基丁二酸钠对多种金属中毒的解毒作用.中华医学杂志，1965，51(5)：304-307)
作者：侍茹
摘要：农田重金属污染原位钝化修复是通过向土壤中添加钝化剂来降低重金属的有效浓度和生物有效性，从而降低重金属对生态环境和土壤—作物系统的危害。这种方法因操作简便、见效快、适合大面积修复而被广泛应用，且不同类型钝化剂具有不同的修复效果和修复机制。本文从无机类、有机类、新型材料三个方面对钝化剂进行分类，并从修复机理、修复效果、影响因素以及注意的问题等方面分析钝化剂修复重金属污染的现状。针对实际环境中存在的多种重金属复合污染，利用复合钝化剂进行修复，今后需进一步研究钝化剂修复机理以及探寻新的修复材料，并通过长期田间试验监测修复效果稳定性。
关键词：重金属污染;钝化剂;农田;修复
随着工业化、城镇化的快速发展，采矿、有色金属冶炼、电镀、合金制造等行业产生的“三废”通过大气沉降、污水灌溉和污泥施肥进入土壤环境，加重了土壤中重金属污染;为增加作物产量，农药、化肥的不合理施用也会人为地增加土壤中重金属污染[1， 2]。每年因土壤重金属污染而造成的粮食减产达1 000万吨，重金属含量超标粮食达1 200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元[3]。而且，土壤中重金属也会通过淋溶和径流污染地下水和地表水。因此，土壤重金属污染严重影响人类健康和农业经济、生态环境的可持续发展。
目前，针对土壤重金属污染治理思路已由将重金属完全去除转变为实行基于风险控制的策略[4]。我国污染土壤修复效果主要通过土壤中目标污染物的总量值与土壤环境质量标准进行比较来评定，但真正影响土壤风险性的是污染物的有效值。因此，通过钝化剂原位修复技术来降低土壤中有效态重金属含量具有重要意义。且我国农用土壤重金属污染具有面积大、以中轻度污染为主的特点，原位钝化修复技术因操作简单、见效快且适合大面积污染治理而被广泛关注。
1农田重金属污染钝化剂分类
目前，污染农田重金属钝化剂主要包括磷酸盐类、石灰类、黏土矿物、工业废渣等无机类、有机类以及新型材料等。不同类型钝化剂的修复机理、作用效果、影响因素及后续影响等不同。
1.1无机类
1.1.1磷酸盐类磷酸盐类钝化剂主要包括磷酸、磷矿粉、羟基磷灰石、磷肥、磷石膏和磷酸盐等，其修复机理主要是通过形成难溶性磷酸盐沉淀以及其对重金属的表面吸附作用。有研究表明，磷矿粉、羟基磷灰石、磷石膏和磷酸盐等对土壤中重金属均具有较好的固定效果，尤其是对Pb的固定效果更显著[5]。磷酸盐的施用会微弱降低土壤pH值，磷氯铅矿类沉淀的形成导致铅的有效性降低，而某些重金属的离子形态反而增加。培养试验中单一添加磷肥，发现其仅对Pb有明显钝化效果，稳定效率达94.57%，而Zn浓度高于原来浓度[6]。在土壤中加入nano-HAP后能明显增加土壤对重金属Cu、Cd、Pb、Zn的吸附量和吸附亲和力，有效降低土壤重金属的解吸百分数，对4种重金属钝化能力排序为Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)[7]。有研究者利用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)研究纳米级羟基磷灰石对Pb的钝化机理是先溶解后沉淀，而对Cd和Zn的钝化机理是表面络合和内扩散[8]。王林等通过盆栽试验表明海泡石和磷酸盐联合修复在增产作用、降低作物Cd、Pb吸收以及土壤Cd、Pb可迁移性上均具有最佳效果，原因是海泡石可以提高土壤pH值，一方面有利于形成磷酸盐矿物沉淀，另一方面可增强土壤物理化学吸附作用[9]。
磷酸盐类钝化剂的土壤重金属污染修复效果不仅与重金属种类有关，土壤性质、含水量、修复时间等也会对修复效果产生重要影响。在污染红壤中施入磷酸盐，铜的有效性显著降低，但磷酸盐对污染黄泥土中铜的固定效果不显著，可能与红壤含有较多的黏土矿物和铁铝氧化物所带的可变电荷有关，而黄泥土中丰富的有机质、阳离子交换量使土壤本身吸附铜较多，导致磷酸盐的加入对铜的吸附没有显著增加;红壤和黄泥土中磷酸盐的加入对锌的固定效果均显著[10]。土壤中的水分能改变土壤的基本化学性质，进而引起土壤重金属有效态含量的变化。有研究表明，土壤含水量一般为田间最大持水量的60%时修复效果最好，羟基磷灰石21天后随着时间延长有效态Cd钝化去除率小幅提高，而磷酸二氢钙相反[5]。
磷酸盐类钝化剂在改善重金属污染的同时也要注意其过量施用带来的负面影响。较高的施用量可能会造成磷的积聚从而引发一些环境风险，如磷淋失造成水体富营养化，营养失衡造成作物必需的中量和微量元素缺乏以及土壤酸化等。所以应该谨慎选择磷肥种类和用量，最好是水溶性磷肥与难溶性磷肥配合、磷肥与石灰物质等配合施用[11]。
1.1.2石灰类石灰类钝化剂会提升土壤pH值，进而导致土壤中重金属形态及有效性的变化。pH值升高，土壤有机质、黏土矿物和水合氧化物以及钝化剂表面的负电荷增多，土壤对重金属的吸附能力增强[12]。另一方面，pH值升高可以通过形成重金属的氢氧化物沉淀降低其有效性，且在硫酸根、碳酸根、羟基化合物和磷酸根存在时，在较高pH值和重金属浓度下会通过沉淀作用固定重金属[13， 14]。还有研究证明，石灰类钝化剂在土壤中可以形成水化硅酸钙和铝酸钙水合物，使土壤形成一个相对不透水层从而降低重金属的移动性[15]。
盆栽试验表明，石灰钝化效果甚至优于腐殖质+石灰组合处理，可见，石灰在重金属钝化过程中起主导作用[6]。利用高剂量石灰(石灰土壤比重为0.4%)和高剂量磷灰石(磷灰石土壤比重为2.32%)钝化污染土壤中Cu和Cd，交换态Cu下降96%以上，而交换态Cd下降20%左右，Cu钝化效果明显优于Cd，其碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态都有所增加，其修复效果均优于蒙脱石和凹凸棒石，主要与土壤pH值的提高有关[16]。Ok等[17]对照研究了天然牡蛎壳(主要成分是CaCO3和CaO)和700℃下煅烧的牡蛎壳对污染土壤中Cd和Pb的固定效果，煅烧后的效果明显优于天然牡蛎壳的固定效果，利用XRD、XRF和扫描电镜进行表征发现，煅烧后的牡蛎壳减少了Na含量，同时部分低活性的CaCO3转化成了高活性的CaO，从而增强了牡蛎壳的钝化能力。
经形态分级试验发现，腐殖质+石灰组合处理的稳定化效应与单一石灰相比较强，前者有利于形成更稳定的有机结合态和残渣态，且腐殖质的增加提高了土壤中的有机质含量，从土壤改良方面考虑更有利于提高土壤肥力与土壤的持续利用[6]。且石灰类物质的大量施用会引起土壤结构变差、板结，甚至导致石灰化田的形成[18]。因此，石灰类钝化剂的选择要考虑添加量的大小以及对土壤结构和肥力等后续的影响。可考虑通过改性或与有机物组合的方法，减少石灰用量，改善土壤结构。
1.1.3黏土矿物黏土矿物是一些含铝、镁等为主的含水硅酸盐矿物，具有资源种类丰富、储量大和价格低廉等优势，主要包括海泡石、沸石、凹凸棒石、膨润土、高岭土、硅藻土等。其机理主要包括：吸附作用、离子交换、配合反应和共沉淀。较大的比表面积决定了黏土矿物具有良好的吸附性能;离子交换即黏土矿物层间域的离子与重金属离子发生交换作用;有的黏土矿物表面含SiO44-、AlO45-等阴离子基团，重金属离子可以与其发生配合反应;还有的黏土矿物可通过自身溶解作用产生阴离子与重金属离子发生沉淀而达到钝化重金属的目的[19]。
殷飞等[4]利用磷矿粉、木炭、坡缕石、钢渣4种不同类型钝化剂修复复合重金属(Pb、Cd、Cu、Zn、As)污染土壤，结果发现，坡缕石降低Pb、Cd、Cu、As的最高比例可分别达54.3%、48.8%、50.0%、35.0%，能同时修复几种重金属污染且效果较好。高岭石作用于Cu2+、Pb2+的吸附时效果明显，当pH值在5～6之间时，以离子交换为主，表面配位吸附占次要地位;而当pH值>6.5时有利于表面配位的进行，此时离子交换和表面配位都起重要作用[20]。土壤中施用凹凸棒石可明显降低芦蒿对Cd的吸收，且污染土壤的修复效果十分显著，不会改变土质，也不会影响植物产量[21]。同时，作为土壤中重要的组成部分，黏土矿物在土壤自净过程中也具有重要的意义。
天然黏土矿物在应用时仍然存在一些缺陷，所以在使用之前一般要经过改性，以提高其表面吸附能力和阳离子交换能力。常用的改性剂主要包括无机酸、腐殖酸、阴离子表面活性剂和阳离子聚合体。利用NaOH、NH4+对沸石进行改性后，能增强其对重金属的吸附能力。草酸通过破坏蒙脱石结构中的化学键与层间Ca2+结合生成CaC2O4·H2O，使蒙脱石的层间距增大，继而增强蒙脱石的重金属污染修复效果[22]。对黏土矿物进行改性后修复重金属污染土壤，可以发挥比表面积大的优势，减少其负面影响，这将成为黏土矿物修复研究中的重点。
1.1.4工业废渣工业废渣主要是一些金属氧化物，通过吸附和共沉淀作用可作为一种重金属污染土壤潜在的改良剂，它的使用也减少了随意堆放对环境造成的破坏[23]。有研究者利用不同剂量的矿业污泥、砖红壤土、钢砂、气旋灰和过磷酸盐修复热带地区Cd污染土壤，结果表明，与对照组相比最有效的处理可使植物产量增加45%、植物中重金属含量最大降低70%以上[24]。
钢渣是炼钢过程中产生的固体废物，由Si、Ca、P、Mg、S等化学元素构成，还含有一定的游离氧化钙。游离氧化钙能够在土壤中水解产生大量的OH-，其含量越高，碱度越大。随着土壤pH值升高，土壤中黏土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，从而增加了对重金属的吸附量和吸附能力[25]。还有研究者认为，钢渣的比表面积和单位质量物料所具有的总面积单位质量多孔固体所具有的细孔总容积较小，对重金属离子的吸附作用有限，钢渣中含有的钙、硅、铁、锰、铝等氧化物，可能通过形成硅酸盐沉淀等方式降低土壤重金属的活性[26]。作为一种富硅物质，除了能够有效吸附和沉淀土壤中的重金属外，还可为作物提供生长所必需的硅[25]。
赤泥是氧化铝冶炼工业生产过程中排出的固体粉状废弃物，具有稳定的化学成分，且具有比表面积大、吸附性能好等特点，能有效降低污染重金属的移动性和生物有效性，可作为一种优良的原位修复重金属污染土壤的固定剂[27， 28]。盆栽试验表明，当赤泥添加量为5%时对污染土壤中Pb和Zn的修复效果最好，与对照组对比可分别降低41.03%和26.55%，赤泥对Pb修复效果优于Zn;而当添加量为1%时韭菜生长最好，过量的赤泥会抑制韭菜的生长[28]。赤泥(添加量5%)和磷酸盐复合作为钝化剂的试验结果表明，矿区污土中，残渣态Pb随磷酸盐浓度的增加而增加;模拟土中，添加1/8(磷元素比赤泥)磷时，有效态Pb减少最多。可见，赤泥和磷酸盐复合有利于重金属Pb的钝化[29]。高卫国等通过室内培养试验研究了赤泥、堆肥和两者一起添加修复Zn污染土壤，结果表明，单独添加大量赤泥使土壤pH值显著上升，土壤板结[30]。
作为一种外源物质，应用时要充分考虑其用量、使用方法及后续影响等问题，避免土壤pH值提升过高或土壤板结等影响作物生长。
1.2有机类
1.2.1有机废物利用动物粪便、生物固体、城市和农村固体废物进行堆肥，它们不仅作为一种营养来源，还可以作为一种调节剂改善土壤物理结构，修复重金属污染。可通过直接堆肥、堆肥料添加、生物添加和膨胀剂、表面活性剂加入的方式进行修复重金属污染土壤[31]。其作用机理主要是通过已高度腐殖质化的有机质和丰富的微生物与重金属发生吸附、氧化还原、有机络合等作用降低重金属有效性和毒性。
盆栽试验中施用堆肥修复含Cd污染土壤，由Cd形态分析结果可知，土壤中Cd生物有效态减少，生物结合态增加，小白菜的生长和品质指标均得到改善，与使用堆肥后土壤的pH值、微生物量和有机质含量的升高有关[32]。家禽粪便、生物固体等可增加土壤中溶解性有机质含量，溶解性有机质可以强烈地与Hg结合，如腐殖质可牢固结合Hg从而固定Hg[33]。另外，不同腐殖酸对金属的钝化效果不同，表现为：灰色胡敏酸>棕色胡敏酸>富里酸，分子量越大，与重金属结合后移动性越小[34]。
有机物质还能够加强微生物对重金属污染的修复作用，两者相互协同增强重金属污染修复效果。大量的研究表明堆肥里面含有的微生物对重金属的钝化效果具有明显的促进作用[35]，有机物质一方面通过给微生物提供电子受体增加还原性，另一方面可为微生物提供溶解性有机碳含量[13]。此外，As、Hg和Se等可通过细菌的还原和甲基化作用挥发，有机物的加入可增加金属的挥发作用，Calderone等研究表明有机改良剂的接入可促进Se的挥发[36]。
利用有机物料进行堆肥后用于重金属污染土壤修复，最主要的是要考虑物料重金属含量。叶必雄等[37]对不同畜禽粪便中重金属在土壤-农作物体系中的迁移转化进行了对比研究，结果发现，鸡粪农用区Cr的超标率达66.67%，Ni、Pb超标率均为16.67%;牛粪农用区小麦中Cr、Ni超标;猪粪农用区小麦中只有Cr超标，超标率为41.67%。因此，作为重金属钝化剂，需考虑其本身重金属含量，防止二次污染发生。
1.2.2生物炭生物炭是指生物质在完全或部分缺氧的条件下低温热解产生的固体残渣，普遍具有呈碱性、多孔、容重小、比表面积大、较高CEC和表面带负电荷的特点，这些特点使其可作为重金属污染土壤的化学钝化修复剂。通过吸附、沉淀、络合、离子交换等一系列反应，使重金属向稳定化形态转化以降低迁移性和生物可利用性，从而达到污染土壤原位修复的目的[38]。
通过水中试验证明，某生物炭对Cd、Zn、Cu的吸附能力分别达7.80、2.23、3.65 mg/g，可见，生物炭具有较大的金属吸附潜力。将玉米秸秆在400℃和700℃下热解制备的生物炭施入Cu、Pb、Cd复合污染土壤，通过培养和盆栽试验表明，生物炭的施入均可提高土壤pH值和有机质含量，使土壤重金属形态钝化，降低其对小白菜的生物有效性，施加量越大降低程度越明显，且400℃下热解的生物炭更能显著地增加土壤微生物量[39]。Novak等研究了8种生物炭对土壤pH值的影响，其中有6种降低了土壤pH值[40]。当以2.5%最大量施用时，麦秆和橄榄树枝pH值从6.5增加到7.6和8.2[41]。还有研究者利用橄榄树枝生物炭修复土壤发现并没有改变土壤pH值，原因可能是土壤中含有的碳酸钙起了一个缓冲作用[42]。Novak等还提到生物炭可以增加土壤中具有生物有效性的Na和P，增加的P一方面可作为营养元素，另一方面在合适的环境条件下与金属离子形成沉淀从而减少有效态重金属含量，家禽粪便生物炭的这种效果更明显。Major等[43]提到木材生物炭能够明显增加土壤中的Ca，这在一定程度上增加了土壤中阳离子的交换量，同时也增大了与重金属离子发生交换作用的几率。
生物炭的选择要考虑重金属的种类和生物炭的类型。利用某种生物炭修复重金属污染土壤，结果表明Cd、Pb、Zn和Cu的有效态量均下降，而As的生物有效性提高了1.5倍，原因可能是溶解性有机碳的增加与As竞争吸附点位形成了可溶的As-DOC[44]。油菜属于十字花科，生物炭中富含有机硫、巯基化合物，可与Cd离子产生螯合作用。
1.3新型材料
近年来，一些新型材料逐渐地被用来修复重金属污染土壤，如介孔材料、功能膜材料、植物多酚物质和纳米材料等[45]。以天然黏土为模板合成纳米材料后，利用黏土独特的结构性质，合成的纳米材料具有尺寸小、反应活性强的特点。由于新型材料具有特殊的表面结构和粒度，在较低施用量下就具有较好的修复效果。
徐应明等[46]以介孔材料为基体，采用共缩聚法，通过表面修饰的方式引入对重金属离子具有强结合能力的巯基，制备出比表面积大的有机-无机多孔杂化材料，结果表明，该新型材料对水中的镉、铅离子具有良好的吸附固定作用。随后，王林等[47]利用上述杂化材料修复土壤中Cd、Pb污染，盆栽试验表明，该杂化材料能降低土壤中有效态Cb、Pb和油菜体内Cb、Pb含量，而杂化材料和磷酸盐的复合处理不但在降低土壤和油菜体内金属含量上优于单一杂化材料处理，地上部和根部生物量也明显提高，利用X射线光电子能谱(XPS)分析得出，杂化材料表面巯基与Cd、Pb离子发生配位反应从而钝化重金属污染土壤。有研究者利用纳米零价铁降低污染土壤中Cd、Cr和Zn的有效性，结果表明，能够改善土壤结构，明显提高固定金属的稳定性和大麦产量。其中，对Cr的修复效果和稳定性都很好，对Zn修复的稳定性较好，但修复效果一般[48]。但也有研究者通过对比研究生物炭、铁氧化物、三水铝矿和银纳米材料对土壤中提取态Pb、Cu的修复效果发现，与银纳米材料相比，经过300℃处理的生物炭具有最好的效果[49]。
新型材料在给重金属污染土壤修复带来重要突破的同时，也有可能给环境和人类带来一定的风险。成杰民[50]提到，改性纳米黑碳在土壤修复过程中还需研究其污染地表水和地下水的可能性以及从土壤中移除吸附重金属后的纳米黑碳的可能性，明确其潜在的生态风险。
2复合钝化剂修复
在实际土壤环境中，重金属污染多为两种或多种元素的复合污染，施用单一钝化剂，其施用量通常较大或者需要反复施加，这有可能造成土壤结构的破坏，增加对地表和地下水的污染风险，造成植物营养匮乏等[45]。
对于复合污染以及重金属浓度较大的污染土壤可以采用复合钝化剂进行修复。有研究者利用零价铁分别与腐殖质、有机堆肥混合修复Cd污染水稻土，去除率分别达到69%和61%;而零价铁、腐殖质和有机堆肥单独修复时去除率只达到46%、42%和14%[51]。盆栽试验表明，“石灰+沸石+磷肥+有机肥”(施加量分别为2、4、3、4 g/kg)混合改良剂能够显著提高矿区周边多种金属污染土壤的pH值和降低土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的有效态含量，空心菜健康生长且其上部的重金属含量均达到食品卫生标准[52]。利用硅藻土、生物炭、沸石粉和石灰中的其中三种在田间条件下组配修复Cd、As和Pb复合污染玉米地，与对照组相比，不同处理使玉米籽粒Cd含量降低82.63%～89.17%，As含量降低27.58%～49.47%，均低于国家食品卫生标准[53]。还有研究提到可利用微生物与矿物的相互作用来修复重金属污染土壤，利用黏土矿物来吸附土壤中的重金属污染物，然后用微生物方法来处理这些污染物，或同时用微生物与黏土矿物的相互作用来对土壤重金属污染加以处理[19]。
改良剂的不同复合方式也会对修复效果产生影响。有研究者对照研究了生物炭、堆肥单独施入与两者复合(包括直接混合、生物炭堆肥和生物炭与生物质混合后堆肥三种)修复Cd、Cu、Zn和Pb复合污染土壤，结果表明，生物炭和生物质混合后堆肥复合方式在减小重金属生物有效性、降低生态风险和提高微生物量方面具有最优效果[54]。
复合钝化剂修复复合污染土壤过程中，由于土壤成分更加复杂，要考虑各种修复材料对土壤微生物、土壤酶活性等的影响。
3展望
为治理越来越严重的土壤重金属污染，需进一步研究钝化剂修复机理，根据机理研究寻求更有效的修复方法，如对现有钝化剂进行改性，增加其修复性能，通过基因转移进一步增加植物的修复效果，研制更优质的新型修复材料等。另外，单一修复技术有时很难对复合污染达到理想的修复效果，加强多种联合修复技术(化学生物联合、物理化学联合以及生物、物理化学三者联合)以及农艺措施的联合运用，探究联合修复之间的作用原理，增强修复效果。目前多数研究属于批次培养或盆栽试验，时期短、规模小，与实地修复环境相差很大，为使试验结果应用到实际当中，需要进行长期的田间定位试验。
长期来看，消除和减少土壤的重金属污染，首先应以预防为主。对各种污染源排放进行浓度和总量控制;经常性监测、监督农业用水，使之符合农田灌溉水质标准;合理施用化肥、农药，推广病虫草害的生物防治和综合防治。其次，对土壤重金属污染进行合理评价，根据污染状况及时采取修复技术进行治理。总之，根据特定的土壤，采取相应的土壤改良和管理措施，兼顾产量和品质，使土地得到合理利用，实现经济和生态的较好发展。
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作者：孙翠平 李彦 张英鹏
摘要： 2002年我国相关部门发布的《地表水和污水检测技术规范》明确规定重金属、Fe、Cu、Zn、Be、Ti作为控制水体质量的重要指标，必须加强对水中相关重金属的监测及质量控制，才能有效提高我国的水体质量，改善水体环境，这也是我国环境保护工作的重要内容。基于此，本文针对水中重金属监测质量控制指标进行了深入分析，并提出相关结论。
关键词：水中;重金属;监测;质量控制
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.081
Key words：Water; Heavy metals; Monitoring; Quality control
《重金属污染综合防治“十二五”规划》规定，必须在我国的各大城市地区建立重金属污染防治体系，以此来应对水体重金属污染事件。对于监测部门而言，水中重金属监测工作至关重要，通过获取准确的监测数据，才能够更好地进行质量控制。在水中重金属监测以及质量控制工作中，必须严格按照《环境水质监测质量保证手册》要求。在环境质量标准逐渐完善的过程中，对于污染排放标准越来越高，所以需要不断改进监测质量控制体系，才能更加精准地进行水质监测和质量控制。
1 水中重金属污染现状以及具体危害分析
水中重金属主要为密度达到4 ～5g/m3以上的金属物质，这也是元素周期表中原子序数超过24的金属物质。在水中的常见重金属主要包含Cu、Pb、Zn、Fe、Mn、Cd、Hg、Au、Ag等各种化学物质，数量超过45种。一般在环境污染中出现的重金属，指的是Hg、Cd、Pb、Cr、As等物质，这些金属或者类金属物质具有非常大的毒性，其主要为Cu、Zn、Ni、Sb、Sn等物质。但是水中的重金属物质，也有许多人体必需的微量元素，这些物质主要为Fe、Mn、Cu、Zn等。同时，Hg、Pb、Cd等物质如果浓度过高，将会对人体产生较大的危害。自我国的“十二五”规划正式提出以后，我国环保部门对于水体重金属污染物的防治要求逐渐提高，把Pb、Hg、Cd、Cr、As、Ni、Cu、Zn、Ag、V、Mn、Co、Tl、Sb等重金属物质作为監测治理要点[1]。
重金属和有机污染物相比存在较大的差异性，其能够在环境以及生物体中产生极大的富集作用，非常不容易降解，会对自然环境造成极大的污染和危害。在我国的矿山开采以及金属冶炼加工中会产生较多的工业废水，这些工业废水中重金属含量比较高，且直接排放到地表水中，逐渐积累在藻类以及底泥，经鱼类以及贝类食用并富集在体内，最终经过食物链浓缩，不仅对自然生态环境造成巨大的影响，还会对人体的健康产生极大的危害。例如：近年来出现的云南曲靖铬渣非法倾倒，湘江、龙江镉污染，阳宗海、大沙河砷污染等事件，都属于水体重金属污染事件，严重危害了水体自然环境。而且水体中含有的重金属过多，会突破人体耐受极限，从而使人体出现急性以及慢性中毒症状，引起人体基因突变，导致畸形甚至引发癌症，严重危害了人体健康。近几年来，我国出现了多起重金属污染事件引发的病症，其中在湖南地区出现了儿童血铅超标事件、在陕西地区出现了儿童超铅标事件。此外，世界其他国家也出现了多起重金属污染事件，其中包括日本因汞污染而出现的水俣病事件。
2 我国水中重金属监测现状分析
目前，我国的水体环境越来越恶劣，对人们的正常生活造成了极大的影响。随着我国对水体环境重金属监测和质量控制工作的重视程度不断提高，我国环境监测总站分别在全国各地设置了相应的监测断面，以此来对水中重金属指标进行全面监测，并在此基础上进行水体质量控制[2]。
当前，我国使用最多的水中重金属监测方式主要为分光光度法、原子荧光光度法、火焰原子吸收法以及石墨炉原子吸收法。这些监测方法虽然能够取得不错的监测效果，但是仍然缺少完善的监测标准。在水中重金属监测中应用电感耦合等离子体发射光谱法，能够有效监测出水体中含有的Al、As、Ba、Be、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Fe、Mn、V等重金属物质，但是运用这种方法来监测地表水缺少统一、完善的标准。
目前，我国相关部门在建设地表水监测断面时，主要建设在江河湖泊的范围以内，这些江河湖泊作为重金属监测质量控制的重点位置，在设置地表水监测断面时，与重金属污染源没有进行密切联合，所以在监测效果上有所不足，需要进一步完善地表水监测断面。
目前，我国的重金属管理要求缺少完善的重金属监测指标，重金属监测主要依赖于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)，在这一标准中只设定了八项重金属指标，所以需要进一步完善监测指标，才能满足水中重金属监测要求。
3 水中重金属监测质量控制中常用技术和方法
3.1 在线监测技术
在水中重金属监测过程中使用比较普遍的技术就是在线监测技术，需要应用分光光度法以及电化学方法等多种方法。首先，需要应用分光光度法把As、总铬、六价铬、Mn、Ni、Sb等重金属物质有效监测出来。在处理不同的重金属时应采取相应的方法，所以必须确保各个在线仪器只对一种重金属进行测试，不能同时对多种重金属进行测定，而且在线监测仪具有比较低的灵敏度，所以只能在废水或者重金属浓度比较高的水体监测中应用在线监测仪，而在重金属浓度含量非常低的地表水以及饮用水源地中则不适合使用。在水体环境监测工作中，同样使用较多的监测手段为电化学方法，通过应用该方法，能够把水体中含有的Hg、Pb、As、Cu、Bi、Tl、Cd、Zn、Se、Mn、Fe、Ni、Cr等重金属物质全面监测出来。在监测过程中，可以把仪器设置出多个不同的模块，多个模块共同进行操作，能对水体中所有的重金属进行监测，而且能够避免水体中的有机物造成干扰。但是必须安装设置预处理装置，才能达到良好的监测效果[3-4]。
3.2 生物监测技术
在我国传统的生物监测技术中，主要通过利用水蚤、藻类、鱼类以及其他高等植物来进行监测，但是采用传统的生物监测技术，需要耗费较长的时间周期，且过程非常复杂、繁琐。为了加快水中重金属监测质量，确保重金属监测达到良好的效果，可应用当前比较普遍的生物监测技术：发光细菌法。其主要利用发光细菌来监测水中的重金属物质，在水中的发光细菌一般可以发射450～490nm的蓝绿色可见光，而且在细菌呼吸和进行生理反应的过程中，细菌发光强度会产生非常大的变化。所以发光细菌和水中的重金属物质进行相互接触，能够逐渐影响发光强度，在重金属浓度不断扩大的同时，发光细菌的光效逐渐削弱，最终把重金属含量准确测试出来。
3.3 加强对重金属的科学监测
在水中重金属监测过程中，必须构建完善的重金属监测技术体系，采用科学、合理的方式来进行重金属监测，并且根据重金属污染问题，建立完善的预警应急体系。相关地方部门也要加强监督和管理，深入调查和了解当地的重金属水质情况，并结合采用合适的重金属监测方式，提高监测技术人员的相关技术水平。水中重金属监测對于20多项不同的重金属项目需要采用恰当的监测方式，还需不断引进和应用国内外先进的监测技术，才能更加准确地监测出水中重金属含量。
4 结语
综上所述，在地表水中含有大量的重金属物质，其中比较常见的6种重金属元素分别为Mn、Fe、Cu、Zn、Be、Tl，这些重金属元素严重污染了水体环境，对人们的身体健康造成极大的危害。因此，必须采用恰当的方法来监测水中重金属含量，并且采用科学、合理的质量控制方式，确保水质安全。
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收稿日期：2018-04-11
作者简介：李鹏锋(1985-)，男，本科，助理工程师，研究方向为环境监测。
作者：李鹏锋
摘要：土壤作为重要的生产生活资源，应该被重点保护。但是随着经济的发展，经济和环境之间的矛盾越来越突出，土壤污染也呈现加重的趋势，重点表现在污染程度、地域范围等方面。关于土壤污染的防治，也应该采取多种手段，其中最为有效的，就是法律手段。通过立法、执法和法制教育等多种形式，将土壤污染事件发生频率降到最低，将法律和生态文明建设结合起来，从而起到防治土壤污染，保护土地安全的目的。
关键词：土壤;重金属;法律;防治
一、土壤重金属污染概述
(一)土壤重金属污染的概念
土壤重金属污染，指的是由于人类活动，主要是工业生产活动中，含有重金属(汞、镉、铅等10种被广泛认同的最为典型)的废物、废水等排放到土地中，过量沉积而引起的土壤中重金屬含量过高，超过正常值，并对土地及土地上的植被等造成危害的现象。重金属本身在土壤中存在，但是这种含量较少土地中，并且某些重金属还是植被、作物生长所必须的，这些微量重金属的存在是必须的和有益的。但是，一旦土壤中的重金属含量超过了土壤可以接受的最高限度，就会造成土壤污染，威胁到植被甚至人类的生存环境。
(二)土壤重金属污染的来源
土壤中重金属来源主要有自然和人为两渠道。在自然状态下，在土壤形成过程中，风化作用决定了土壤中重金属的含量的基础。并且在自然发展中，风力和水力搬运、自然界的溶解和反应等众多的物理和化学作用，使得重金属在某些地区沉积，造成该地区土壤中重金属含量超标。这种自然选择状态下的重金属沉积对土地的危害虽然严重，但是这并不能算作土壤污染，只是说明重金属聚集区不适应作物或者人类生存。土壤重金属污染，主要是指的人类活动，尤其是工业活动中过度排放或者排放不达标，造成的重金属在某地区集中，从而使得土壤退化，功能丧失。以汞元素造成的污染为例，汞污染主要是由于工业冶炼中排放的废水，这些汞含量较高的废水排放到土壤中，不容易随水淋滤，不被微生物降解，并且移动性较小，通过沉降积累，最终形成了污染。这种人为的土地污染在工业聚集区最为常见，并且和生活区相比，污染的程度更加严重。
(三)土壤重金属污染的危害
土地重金属污染的危害是多方面的。不仅对自然中的植被、物种等产生毒害，并且严重阻碍人类的生存和发展
重金属不能被微生物降解，是环境长期、潜在的污染物;因土壤胶体和颗粒物的吸附作用，长期存在于土壤中，浓度多成垂直递减分布;土壤重金属可以通过食物链被生物富集，产生生物放大作用;这些特点决定了在重金属污染区，普通的植被是难以生存的。我国经济的发展和环境之间的矛盾是长期存在的，在人口增加，耕地面积减少的情况下，土壤的重金属污染带来的危害显得更加突出。经常见诸报端的由于工厂废水废物的排放，造成耕地不能耕种，农作物减产甚至绝收的新闻，就是土地重金属污染造成的恶果。
土地重金属污染对人类的生存同样构成威胁。以几年前轰动全国的“镉大米”事件为例，由于土地中重金属镉的含量较高，而水稻这种作物的吸收能力又比其他作物强，造成在食用米中金属镉含量超标。根据研究，镉在肾中一旦累积到一定量，就可能损害泌尿系统。主要表现为近端肾小管功能障碍为主的肾损害，这并不致命，但可能会影响预期寿命。镉的毒性较大，它对身体危害最严重的是结缔组织损伤、生殖系统功能障碍、肾损伤、致畸和致癌。而最新研究成果还表明，镉能引发人类乳腺癌。土壤重金属污染在工业区、矿区更加普遍，以广东省韶关市上坝村为例，原本该自然村环境较好，农民生活水平较高。但是由于在附近发现矿产，大宝山矿场建立，自那之后，上坝村农田土质变差，作物重金属含量超标，粮食减产乃至农田无法耕种。此外，在矿场建立之后，附近村民患病、患癌症的数量增加，在短短的18年中，250余人因为癌症去世。土地重金属污染带来的损害是惨重的。
二、治理土壤重金属污染的法律现状及分析
(一)关于土地重金属污染的相关法律规定
我国制定了相关法律，对土壤重金属污染进行防治，但是，由于经济、政策等多方面的原因，关于土壤重金属污染治理的相关立法还存在种种不足之处，该问题的解决还任重道远。
土壤的重金属污染作为土地污染的一种具体形式，本应该受到相关法律的规制，但是目前，我国没有关于土地污染的专门立法，更不用提对重金属污染。现阶段，我国《环境保护法》第20条规定了人民政府对农业环境的保护，防治土壤污染等义务。在《农业法》的第58条，对农民使用化肥，农药等做出了规定，为了防止过量使用农药化肥造成的重金属污染提供法律依据。《在土地管理法》中规定各级政府应当采取措施，提高地力，防治土地污染，这其中就包括土地重金属污染。
分析当前关于土地重金属污染的立法现状，可以看出，我国没有一部关于土地污染治理的专门性规定，仅有的法律规定也是分散于各个相关的部门法中，这种立法模式不利于防治工作的开展，因为在产生具体案件时，适用法律上会存在一定的争议，对于司法资源造成一定的浪费。
(二)土地污染治理困境的原因分析
我国没有具体的关于土地污染的防治法律，这与我国的经济、政策和观念等原因有着重要的关系。首先，在之前长期的发展中，经济和环境存在矛盾，“先发展，后治理”的经济发展模式，在保证了经济高速发展的同时，对环境也造成了重要的影响，这就导致在立法上对此存在不足。以江西乐平戴村德兴铜矿污染事件为例。在上世纪70年代，为了发展经济，在村庄的乐河上游兴建了德兴铜矿，经过长达数十年的开采和排放，附近村庄的土地污染已经达到了严重的程度，数千亩土地地力下降，粮食减产，甚至绝收。良好的自然生态使人们追求的，但是经济又不能不发展，这就引起了经济和环境之间的的对立，并且在这种对立情况下，发展往往占据了主要的地位。其次，政策上的保护。土地重金属污染的主要来源，是工业和矿业生产过程中的废水排放和废物堆积，而污染企业和矿业企业，往往又是地方上的纳税大户，同时，在一些有矿产的边远地区，这些污染企业的兴起，也解决了一部分人的就业问题，对于当地的经济发展和税收起到举足轻重的作用，为了实现经济的发展，在执法过程中，对于那些污染重，但是经济效益较好的企业，地方政府往往会在政策上进行倾斜，对其造成的污染即使处罚，程度也较轻，不足以对企业起到警示作用，在处罚之后，污染企业通常又很快恢复生产，治理成果微弱。此外，人们对于土壤重金属污染行为的认识还存在偏差。土地的重金属污染，通常是长期积累造成的，在这个过程中，由于缺乏必要的知识，对于土壤重金属污染不能够提起重视，只有在发生了严重的污染事件之后，才认识到重金属污染的危害。
三、防治土壤重金属污染的法律建议
法律是保护社会的重要的武器，在土地重金属污染的治理过程中，要充分发挥法律的强制力，发挥其规制作用，在立法、执法和法制宣传中，防治该类污染。
(一)完善当前立法
土地是我国重要的资源，尤其是耕地，对于国家的安定、人民生活水平提高都具有重要的意义。因此，应该加强现阶段关于土地污染的立法，可以考虑是否出台一部规定土地污染及其防治的专门法律，在其中对重金属污染进行重点规定，因为重金属污染土地具有恢复较困难的特点，应该在立法上对这种行为进行重点防治。通过专门立法，对土地重金属污染的防控、污染企业的惩处、污染土地的恢复等进行细致的规定，尤其是在防控环节，对可能造成土壤重金属污染的企业实施严格的管控，限制重污染企业的数量，从而在源头减少重金属污染造成的危害。同时，将现有的关于防止土壤污染的法律规定进行整理和完善，統一相关规定，做到在适用法律准确、具体。
(二)严格执法
在完善立法之后，有了具体的法律可以依据，为实现土壤污染的防治，应该在执法过程中做到严格执法。首先，对所有企业应该一视同仁，不能因为污染企业对经济有贡献就减轻或者不处罚，造成污染企业的有恃无恐，在处罚之后又开始污染，这不仅有损于政府的权威，同时对环境的危害也是严重的，所以在执法过程中，应本着公平原则，对污染企业进行严厉处罚，使其承担应有的社会责任。其次，建立严格的管理黑名单制度，对重金属废物、废水排放较严重的企业，实施限制政策，要求其整改或者转型，对造成的重金属污染进行治理，增加其违法成本。法律是静态的，执法环节是讲法律和现实进行结合的手段，所以在立法对土壤重金属污染做出规定之后，要通过严格的执法环节来保障法律规定的实现。
(三)加强法制宣传
法制宣传，受众对象是污染企业和社会公众。对于污染企业而言，通过法制宣传，使其了解到自身的排污行为已经构成违法或犯罪，并且在了解到相应的处罚之后，出于对处罚的畏惧，不敢再随意排放，从而在源头上杜绝土壤重金属污染的发生。对于社会公众，通过法制宣传增强民众保护环境的意识，同时，对于土壤重金属污染提起重视，加强对污染企业的监督，防范污染事件的发生。
土壤重金属污染是常见并且后果严重的污染事件，这类事件的发生和经济、政策等原因有着重要的联系，为防治该类污染的发生，要从法律角度，通过立法、执法、监督等多个环节进行管控。
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作者：李颖
随着社会经济的发展，各种电子产品和通讯器材大量涌现，且更新换代速度不断加快，例如手机在人们中的迅速普及，电动自行车的大量推广使用。从而使人们在日常生活中使用的电池数量和种类急剧增加。据中国电池工业协会提供的数据，2002年，目前我国的电池生产企业约有350家，电池年产量为180亿只，约占世界总产量的三分之一，出口约100亿只，国内年消费量约80亿只，消费量平均每年仍以10%的幅度增长，但回收率却不足2%。
废电池对环境的危害主要问题是电池中有害成分在电池废弃后造成的环境污染。电池中的有害成分主要有汞、镉、镍、铅等重金属，此外还有酸、碱等电解质溶液，对人体及生态环境有不同程度的危害。据了解，其中对人体健康和生态环境危害较大、列入危险废物控制名录的废电池主要有：含汞电池，主要是氧化汞电池;铅酸蓄电池;含镉电池，主要是镍镉电池。除了有害成分，干电池中还有大量锌、锰、铜、镍、银、碳棒等有用成分可以回收利用。
2. 废旧电池的环境危害 2.1 电池的种类及其危害 2.1.1 锌锰电池
我国是世界锌锰干电池第一生产大国，但在系列、品种、性能以及生产技术水平上，与国外和市场需要的差距很大。我国仍以普通糊式锌锰干电池为主(占70%以上)，且R20型电池占一半以上。对于这类电池的危害，主要是其中所含的汞和酸、碱等电解质溶液，在废弃后可能进入环境中所造成的危害。重金属汞能够引发中枢神经系统疾病，是日本“水俣病”的罪魁近年来，这类电池已应用了无汞锌粉，因此使这种电池成为一种绿色电池，并成为原电池中的主流产品。工业发达国家的锌锰电池日趋向小型化、高功率化、高能化、无汞化发展，并开发成能全充放的碱锰电池，美国一家公司已推出可充碱锰电池，产品应用缓慢增长中。这种电池保持了原电池的放电特性，而且能再充电使用几十次至几百次(深充放电循环寿命约25次)。 2.1.2 钮扣电池
扣式锌银电池广泛地用于电子钟表、计算器、助听器等，已成为人们熟悉的电池品种。这类电池的危害也主要是汞、镉和银的危害。据有关资料，一颗钮扣电池产生的有害物质能污染60万升水。 2.1.3锂电池
是用锂作为负极材料各类系列电池的统称，包括一次电池和金属锂、锂离子二次电池。具有比较量高、储存寿命长、工作温度范围宽等优点。用于手表、照相机、计算器、计算机存储器后备电源、心脏起搏器、安全报警器等。一些厂商纷纷推出不同的吸锂材料，开发和生产了锂离子蓄电池。锂离子蓄电池是1990年索尼推出的新型电池，1992年才商品化。我国已研制成个别系列的锂蓄电池，还不能商品化，对锂离子蓄电池研制也仅仅开始。对于这类电池，危害相对较小，对其的回收利用，主要是回收其有用成分锂。 2.1.4 碱性蓄电池
碱性蓄电池有锌银、镉镍、铁镍、镍氢等系列电池。锌银电池我国能正式生产的有高、中、低放电率蓄电池、密封蓄电池、干荷式蓄电池、人工和自动激活式电池。镉镍蓄电池是目前使用面最广的电池系列。近十年世界镉镍电池发展很快，销售额达30亿美元，家用的占60%;仅移动通信年需即15亿只以上。镍氢蓄电池包括高压镍氢蓄电池和金属氢化物镍蓄电池发展异常迅速，正在逐步取代镉镍。镉镍电池是环境污染问题所重点关注的一类电池，镉是毒性很大的物质，具有致癌性，主要危害肾毒性，其后继发骨疾-骨质疏松、软骨病和骨折，即所谓的“痛痛病”。镍也具有致癌性，对水生物具有明显危害性，镍盐能引起过敏性皮肤炎。据美国EPA调查，废弃镉镍电池的镉占城市固体垃圾中镉总量的75%。美国1996年通过电池法案，要求淘汰在电池中使用汞和建立有效的回收方法回收镉镍电池 2.1.5 铅酸蓄电池是目前世界上产量最大，用途最广的一种电池。销售额占全球电池销售额的30%以上。我国铅酸蓄电池年产量近3000万KWH。这类电池的污染主要是重金属铅和电解质溶液的污染。铅能够引起神经系统的神经衰弱、手足麻木，消化系统的消化不良，血液中毒和肾损伤。
2.2 废电池中的重金属污染物在环境中的迁移
废弃以后的镉镍电池和含汞电池等含有有害物质，进入环境后，会因长期腐蚀作用而破损，导致重金属和酸碱电解液逐渐泄漏出来，污染环境，长期作用，可能直接或间接危及人们健康。废电池中的重金属污染物在环境中的迁移途径，主要是首先废电池进入城市生活垃圾，随生活垃圾进入填埋、焚烧、堆肥的过程中。我国目前填埋处置水准较低，许多垃圾处于简单堆放状态，废电池的重金属会通过渗漏作用直接污染水体和土壤。在土壤和水体中的重金属离子会被植物的根系吸收，当牲畜以植物为食料时，体内就积累了重金属，经过这条食物链的生物放大作用，重金属就会在人体内富集，在某些器官中积蓄造成慢性中毒，损害人的神经系统及肝脏功能。而在焚烧的过程中，废电池中的重金属会因高温挥发而被烟气带走，进入空气中的重金属可通过呼吸直接进入人体。
3. 废旧电池的回收利用
3.1 废旧电池回收现状
据了解，我国目前废旧电池回收率却不足2%。北京市每年产生废电池近6000吨，约占垃圾总量的0.15%。1998年北京市垃圾回收中心成立，近4年来共回收废电池400多吨，集中放置。每年回收来的废电池仅占年度产生废电池的1.7%，远远低于发达国家近50%的回收利用率。上海市从1998年5月开始启动废电池回收工作，废电池回收点也是逐年递增，迄今为止全市已设置了四五千个废电池回收点，共回收废电池100余吨，但这与全市每年产生的大约3000多吨废电池相比相去甚远。
美国是在废电池污染管理方面立法最多最细的一个国家，不仅建立了完善的废电池回收体系，而且建立了多家废电池处理厂。美国规模最大的电池回收组织是RBRC，这是一家非盈利的民间环保机构，RBRC的主要两大任务是公众教育运动和电池回收计划。它得到300多家电池生产商的赞助。2002年，回收了3百40万磅的可充电池，较2001年上长了12%。到2003年，RBRC在美国和加拿大设立了30000多家电池回收点，以回收可充电电池。仅在2003年上半年，就回收了2百万多磅的可充电电池，较2002年同一时期，上涨了30%。日本从事废旧电池回收的最大组织是北海道的野村兴产株式会社，其每年由全国回收的废旧电池达13000吨，占日本废弃电池量的20%。奥地利1967年就建立了废干电池回收体系，回收量占销售量80%以上。
3.2 废旧电池的回收利用管理和宣传教育
3.2.1 宣传教育
在废电池回收宣传教育方面，欧盟提出了电池销售商、生产和进口商有教育公众的责任，同时每年应向环保部门汇报当年的回收协议实施情况。美国除在法令中规定有教育公众的要求外，RBRC通过电视台和广播电台进行电池回收公益宣传，总的接受公益宣传人次达222百万次。RBRC还聘请无线电电力专家作为形象代言人进行宣传，并在互联网上建立了公司宣传网站，设立了免费热线电话。RBRC还特地制作了一套有关电他的科普材料与录像带，免费赠结各地中小学校，供
三、四年级的小学生上科技常识课时使用。我国目前对废旧电池回收利用方面的宣传教育非常少，居民对废旧电池危害认识不足，没有形成普遍的自觉收集、自觉上交的意识，所以废旧电池回收还是难以形成不了规模，也不利于对废旧电池形成产业化经营。
3.2.2 立法管理
世界发达国家对电池低汞化生产和废弃后分类回收的责任进行了立法管理。德国1998年4月颁布了《废干电池及蓄电池回收处理法令》。法令对电池的设计、生产和销售提出了要求：降低碱性锰电池的汞含量;电池生产商必须建立对电池中所含危险物质的再生利用处理设施;生产商和销售商负有回收所有废干电池和对民众进行回收利用宣传教育的责任,同时要求生产商必须向销售商和回收商支付因回收和转运旧电池所发生的费用。日本从1986年起要求降低含汞电池产量和一次电池中的汞含量。目前已禁止在一次电池中使用汞。美国1996年颁布了《含汞电池和可充电电池管理法令》，法令要求分阶段禁止含汞电池的使用;建立有效的方法来回收利用和处理镍镉电池、铅酸蓄电池和其他规定的电池;教育公众关心对各类废电池的收集、回收利用和合理处置;可充电池的外表上须贴上统一规定的标签，标签上须印有“电池不得任意丢弃，须妥善处置”字样。香港环保署在2002年4月组织发起了手机电池回收和再利用项目，设立了75个回收点，放置手提电话电池收集箱。我国目前还没有专门针对废电池的法令，只有行业性的规定。原中国轻工总会等9部门于1997年12月31日曾联合下发了《关于限制电池产品汞含量的规定》，根据规定，自2001年1月1日起，禁止在国内生产各类汞含量大于电池重量0.025%的电池;2001年1月1日起，凡进入国内市场销售的国内、外电池产品(含与用电器具配套的电池),在单体电池上需标注汞含量(如：注明"低汞"或"无汞")，未标注汞含量的电池不准进入市场销售;自2002年1月1日起，禁止在国内市场经销汞含量大于电池重量0.025%的电池;自2005年1月1日起，禁止在国内生产汞含量大于电池重量0.001%的碱性锌锰电池;自2006年1月1日起，禁止在国内经销汞含量大于电池重量0.001%的碱性锌锰电池。2001年，上海市自行车行业协会向所有电动自行车工商企业发出了行业自律公约。公约要求所有生产企业必须与废旧电池回收单位签署相关协议;在产品说明和销售指南等资料上必须设立废旧电池回收的具体条款;所有生产销售企业必须杜绝买卖漏液、漏电、性能低劣的铅酸电池等。
3.2.3 回收网络体系
美国建立了采用不同颜色的收集箱收集不同类别的电池。美国电池回收组织RBRC采用三条途径来回收废旧电池：零售商回收，零售商与RBRC签订协议，RBRC负责废旧电池的回收成本和运输成本，这是一条简单、方便的回收途径;社区和公共服务机构回收，RBRC向社区提供如何进行回收家用电池方面的信息，并且免费提供回收容器和其他材料;商业回收，RBRC向回收商提供非家用便携式可充电池方面的信息，RBRC负责所有的回收费用，发货人只需负责运输成本。
日本在《再生支援法》中明确了镍镉电池和干电池由消费责回收至再生企业的三个渠道：通过分类收集后由地方自治体集中转交;由电池的销售商、生产商转交。由配套机器的销售商和服务中心转交，从而完善了回收渠道。此外，日本通产省发动各地方自治体试行干电池分类回收，以保证再生单位的需要。
为加强对废电池的回收管理，德国实施了废电池回收管理新规定。规定要求消费者将使用完的干电池、钮扣电池等各种类型的电池送交商店或废品回收站回收，商店和废品回收站必须无条件接受废电池，并转送处理厂家进行回收处理。同时，他们还对有毒性的镍镉电池和含汞电池实行押金制度，即消费者购买每节电池中含有一定的押金，当消费者拿着废旧电池来换时，价格中可以自动扣除押金。
我国至今还没有建立一套完善的废电池回收体系，废电池回收还是难成气候。即使回收的电池也面临尴尬境地，因为人们不知道这些废电池如何妥善处理。例如，据报道河南省新乡市一位50多岁的普通妇女田桂荣已经积攒的50多吨废电池，却面对不知如何处理的困境。大连开发区东泰产业废弃物处理有限公司回收的近百吨废电池，也处于同样的困境。据了解，我国到目前为止还没有一家专业的、能够批量处理废电池的企业，全国各地收集废电池的地区都遇到类似的不知如何处理的难题。目前，很多地区和部门只能采取堆放的办法。使废旧电池处理形成产业化已成为当务之急。 3.3 各种废旧电池回收技术及其优缺点
目前，废旧电池的回收利用技术主要有湿法和火法两种冶金处理方法。废旧电池的湿法冶金回收过程是基于锌、二氧化锰、镍、镉、铅、锂等可溶于酸的原理，所用方法有焙烧一浸出法和直接浸出法。我国有人研究利用湿法冶金回收镍镉电池、锂电池和铅酸蓄电池。荷兰、德国、奥地利等国主要采用湿法冶金工艺处理和综合回收有价成分。湿法与火法相比较，具有投资少、成本低、建厂速度快、利润高、工艺灵活等优势。火法冶金处理废于电池，是在高温下使皮干电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解和挥发、冷凝。火法又分为常压冶金法和真空冶金法。目前，瑞土、日本、瑞典、美国等国主要采用火法冶金工艺，火法具有回收利用效率高，无二次污染的优点，但是一次性投资大，技术要求及运行成本都比较高。瑞士有两家专门加工利用旧电池的工厂，其中一家工厂采取的方法是将旧电池磨碎，然后送往炉内加热，这时可提取挥发出的汞，温度更高时锌也蒸发，锰和铁熔合后成为炼钢所需的锰铁合金。这家工厂一年可加工2000吨废电池，可获得780吨锰铁合金、400吨锌和3吨汞。另一家工厂则是直接从电池中提取铁元素，并将氧化锰、氧化锌、氧化铜和氧化镍等金属混合物作为金属废料直接出售。迄今为止，所有废干电池再生利用技术尚不能保障有害成分的百分之百回收。可以通过修建危险废物处置场，采用安全掩埋法处理废旧电池。
4. 总结和建议
成功地回收利用废旧电池，防止电池对环境的污染，需要分三步走。第一步需要人们建立起废电池回收意识，主要有两个方法，一是通过宣传教育，使越来越多的人树立废旧干电池必须回收利用的观念，从而自觉参与回收活动;二是制定相关的政策法规，对电池生产商和销售商作出规定，废旧干电池必须回收，禁止将废旧干电池随意丢入生活垃圾之中。第二步是建立废旧电池的回收体系。销售电池时，实行抵押金制度，确保废旧干电池的回收;其次为废旧干电池回收利用创造各种便利条件，如在公共场所设置废旧干电池回收箱，加快普及垃圾的分类回收，在各居民点普遍设立专门回收电池的垃圾桶。第三步是有处理废旧电池的成熟技术，使废旧电池处理形成产业化。电池生产厂家有义务承担起处置废旧电池回收利用责任，投资兴建具有一定规模的废旧电池循环再利用工厂;与此同时，国家应出台支持废旧电池处理企业的新政策，吸引更多的资金和科研人员投向开发新技术，促使循环再利用废旧电池形成产业化经营。
关于废电池的几个问题的问答
1、废旧电池漏液是否会污染空气?
电池中含有汞、镉、铅等重金属物质。一般不会对抗其产生污染，但是若把废电池混入生活垃圾中一起填埋，久而久之，渗出的重金属可能污染地下水和土壤。
2、大量堆积的废旧电池是通过何种途径危害人的身体健康?
人们日常生活中使用的电池是靠化学作用产生电能的，而其中的腐蚀物中含有大量的镉、汞、锰等重金属污染物。当废旧电池被丢弃或者混在垃圾中时，这些有毒物质就会慢慢从电池中溢出来，进入土壤和水源之中，通过食物链，最后进入人体内部。这些有毒物质在人体内会长期积蓄难以排除，损害神经系统、造血功能、肾脏和骨骼，有的还能够致癌。
3、工厂回收后的废旧电池将会经过怎样处理?
4、处理后工厂又将这些电池加工成什么有益于社会的物品呢?(两题合为一题答)
国际上通行的废旧电池处理方式大致有三种：固化深埋、存放于废矿井、回收利用。我国目前在废电池的环境管理方面相当薄弱。按照巴塞尔公约中关于危险废物的控制规定，许多种类的废电池如铅酸电池、含汞电池、镉镍电池等属于危险废物，应该按照危险废物来管理，但是目前在我国，对于任何种类的废电池都没有按照危险废物来管理，而是当作普通垃圾来对待。此外，对于废电池的回收、处理和处置，国家也没有制定具体的政策和法规。不过我们可以看看国外的做法西欧许多国家不仅在商店,而且直接在大街上都设有专门的废电池回收箱,将收集起来的费电池先用专门筛子筛选出那些用语钟表、计算器及其他小型电子仪器的纽扣电池，它们当中一般都含有汞，可将汞提取出来加以利用，然后用人工分拣出镍镉电池电池，法国一家工厂就从中提取镍和镉，再将镍用于炼钢，镉则重新用于生产电池。
其余的各类废电池一般都运往专门的有毒、有害垃圾填埋场，这种做法不仅花费太大(例如：在德国填埋一吨废电池费用达1700马克)，而且还造成浪费，因为其中尚有不少可作原料的有用物质。
瑞士有两家专门加工利用旧电池的工厂，巴特列克公司采取的方法是将旧电池磨碎，然后送往炉内加热，这时可提取挥发出的汞，温度更高时锌也蒸发，它同样是贵重金属。铁和锰熔合后成为炼钢所需的锰铁合金。该工厂一年可加工2000吨废电池，可获得780吨锰铁合金，400吨锌合金及3吨汞。另一家工厂则是直接从电池中提取铁元素，并将氧化锰、氧化锌、氧化铜和氧化镍等金属混合物作为金属废料直接出售。
不过，热处理的方法花费较高，瑞士还规定向每位电池购买者收取少量废电池加工专用费，德国马格德堡近郊区正在兴建一个“湿处理”装置，在这里除铅蓄电池外，各类电池均溶解于硫酸，然后借助离子树脂从溶液中提取各种金属物，用这种方式获得的原料比热处理方法纯净，因此在市场上售价更高，而且电池中包含的各种物质有95都能提取出来。湿处理可省去分拣环节(因为分拣是手工操作，会增加成本)。马格德堡这套装置年加工能力可达7500吨，其成本虽然比填埋方法略高，但贵重原料不致丢弃，也不会污染环境。
德国阿尔特公司研制的真空热处理法还要便宜，不过这首先需要在废电池中分拣出镍镉电池，废电池在真空中加热，其中汞迅速蒸发，即可将其回收，然后将剩余原料磨碎，用磁体提取金属铁，再从余下粉末中提取镍和锰。这种加工一吨废电池的成本不到1500马克。
5、电池的制造商是否有义务回收废旧电
电池的制造商没有义务回收废旧电池，因为电池是一种分散消费量非常大的商品，如果让电池制造商负责回收是不经济的做法。联合国环境署正在全世界推广“生活周期经济”的新概念。它是将一个商品“从摇篮到坟墓”分为多个阶段，即：原料获得、制造工艺、运输、销售、 使用、维修、回收利用、最后处置等，在每个阶段，都必须加强环境管理。生产厂家和消费者都应对自己的行为负责，生产厂家在制定生产计划、开发新产品和回收废弃产品时必须考虑环境保护的要求，消费者在购买、使用和丢弃商品时也不能对环境造成危害。
一些国家采用对电池生产商征收环境税的办法来支持废旧电池回收处理事业，效果不错。按照我国“谁污染，谁治理”的原则，对电池生产厂家适当征收环境治理税是必要的。电池生产大户摩托罗拉公司在中国的环保官员表示，他们并不反对缴纳环保税，但要等到国家有了相关法律。我国电池工业现有1400家工厂，让这些厂家缴纳环保税，将会大大加快处理废旧电池的硬件设施建设。但是环境税目前还是未确定的税种，学界和立法者还存在争论
监察二队2011年重金属污染专项整治
工作总结
为进一步加大重金属污染防治力度，维护生态环境安全，保障人民群众身体健康，根据国务院《重金属综合污染防治“十二五”规划》和环保部《关于深入开展重金属污染企业专项检查的通知》的要求，我队按照上级的统一部署和要求，对辖区范围内的重金属污染企业开展了重点的监察和整治行动，对企业检查30次，共出动执法检查人员65人次。现将情况总结汇报如下：
一、检查情况及存在的主要问题
1、检查情况
目前我区范围内有产生危险废物的企业二家，分别是怀化市华峰新宇电子有限公司和怀化市旭丰锰业有限责任公司。今年我们对这两家企业加大了监察力度，并且有针对性地开展监察。
怀化市华峰新宇电子有限公司主要生产电源开关、电子通迅设备、仪器仪表等产品。企业电镀车间有配套的污水处理设施。该企业的的重金属污染主要是电镀废水和污泥，目前该企业每月只生产8天左右，产量很小，水中污染物主要为重金属六价铬、氰化物、铜、锌等，其污水处理设施日处理能力为130吨，分别对含氰、铬、及酸碱废水进行处理。经监测其外排污水能达标排放。年产生的污泥约5吨左右，企业污泥库内堆存的量约50吨左右，全部按照环保的要求进行规范的存放。目前企业也有将污泥转交有处理资质的单位进行处理的意愿，也联系了很多单位，由于以前全省都没有一家单位能进行处理，所以暂时堆存。
怀化市旭丰锰业有限责任公司成立于2004年，年产10000吨电解金属锰。近年来受原材料、金融危机等影响，生产管理不正常。该企业2010年通过限期整治，于2011年1月经怀化市环境保护局验收合格。今年以来，我们进一步加强对该企业的环境监察，每月至少监察一次，严查擅停环保设施和偷排行为。对于该企业尾渣库存在的环境安全隐患，我局也分别在今年的4月11日和11月16日向鹤城区人民政府和相关部门进行了多次汇报，要求责令该企业停止使用该尾渣库。目前该公司存在的问题是阳级泥的处置问题。
2、存在的主要问题
检查中发现企业环保设施均能正常运行，存在的主要问题：一是危险废物处置去向问题，华峰的电镀污泥和旭丰的阳极泥都是暂时堆存在在自己的仓库内，没有一个能接纳处理的部门。二是危险化学品管理及处置措施不完善。三是企业防治重金属污染意识薄弱，应急制度不完善，应急措施不到位，没有处理意外事故发生的能力。
二、采取的措施
1、加强源头控制，督促产生、使用、排放重金属企业按照国家有关规定建立危险废物环境污染防治责任制，要求企业安排专人管理危险废物，规范危险废物贮存场所和包装容器，依法设立危险标识，建立危险废物相关档案和台帐，落实危险废物管理计划、申报登记、事故应急等各项制度。
2、强化对重金属污染物利用，处置活动的管理，禁止将危险废物提供或委托给无经营许可证的单位从事收集、贮存、利用、处置。我们在听说衡阳一家危废处理单位在10月份投入生产后，现在我们正在跟市局危废办联系与衡阳企业联系。
3、对所发现的环保违法行为，一律责令停产，严防排污单位擅自停运污染防治设施、偷排、直排及超标排污等违法行为。今年我们对旭丰锰业私设暗管偷排污水和尾渣库的环境安全问题，立即多次下达了限期改正通知书，并进行立案处理。
三、下一步工作打算
1、加大执法力度，严查违法行为
进一步加强环境监管力度，加大日常监管频次，特别是要加大国庆等节假日和夜间的巡查力度，严格履行职责，严防排污单位擅自停运污染防治设施，偷排、直排和超标排污等违法行为，确保各类污染防治设施正常运行，污染物达标排放，维护环境安全。
2、加强危险废物的管理
加强对危险废物转移、运输的监督管理，督促企业积极开展危险废物合法处置工作，实行一厂一档制度，同时坚决查处非法转移和倾倒危险废物等违法行为。检查各项危废管理制度、危废产生量、转移去向、贮存情况以及环保设施运行和应急措施的落实情况等，督促存在问题的企业限期整改。
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