超级电容用聚噻吩化合物的制备

超级电容器是一种新型的能量储存装置, 具有高功率密度、高循环寿命等优点。聚合物为电极材料的超级电容器具有高能量密度、质量轻和可设计性强等优点[1]。目前聚合物导电材料主要有聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩三种。其中聚噻吩的导电性能最佳, 成为大家研究的热点。聚合物超级电容器通常分为三类, 即I型、II型和III型。I型电容器的两个电极采用同一种P型掺杂的导电聚合物;II型电容器采用两种不同的P型掺杂导电聚合物;III型电容器则一个电极P型掺杂, 另一个电极N型掺杂。III型电容器比I、II型具有更大的储存电量, 因此选用一种既能P型掺杂和N型掺杂的导电聚合物, 既能提高其能量密度, 又能降代电极材料的制备成本。氟取代苯基噻吩系列衍生物是一种既能进行P型掺杂又可以进行N型掺杂的聚合物, 非常具有开发和应用价值[2, 3]。

常见的导电高分子合成方法有化学方法和电化学方法, 电化学聚合虽然能将聚合物膜直接原位聚合在导电基体上, 但是其厚度难以满足电容器电极的要求, 而且厚度难以控制;另外, 聚合物膜层由于没有粘结剂而容易在制备或使用过程中出现剥落, 电容器的寿命得不到保证。由此可见, 一般较佳的方法是先以化学方法聚合得到聚合物材料, 再根据电容器电极材料制备的方法获得预期厚度的电极极片。经化学方法聚合的聚氟代苯基噻吩本身不溶于一般溶剂, 因此在制备电极混合浆料过程中难以形成均一的聚合物膜。本文通过化学合成方法制备了聚噻吩共聚物, 聚合物中含有烷基链基团和氟基基团, 使其可溶, 大大提高了器件的可加工性。

1 实验

聚噻吩的制备过程如图1所示。

聚合物1:步骤1:将3-溴噻吩 (0.1 mol) 和Ni Cl2 (dppp) ] (1mmol) 溶于100 ml的THF中, 冰浴搅拌一小时, 将溴化镁代辛烷 (0.12 mol) 缓慢加入混合液, 搅拌反应12小时后, 用1mol/L盐酸中和, 分出有机层, 蒸去溶剂得粗产品, 然后在甲醇中重结晶, 得到3-辛基噻吩单体。

步骤二:将3-溴噻吩 (0.1 mol) 和Ni Cl2 (dppp) ] (1 mmol) 溶于100 ml的THF中, 冰浴搅拌一小时, 将1-溴化镁-3.4.5-三氟代苯 (0.12 mol) 缓慢加入混合液, 搅拌反应12小时后, 用1mol/L盐酸中和, 分出有机层, 蒸去溶剂得粗产品, 然后在甲醇中重结晶, 得到3- (3, 4, 5-三氟代苯基) 噻吩单体。

步骤三:将3-辛基噻吩 (0.01 mol) 和3- (3, 4, 5-三氟代苯基) 噻吩 (0.09 mol) 混合溶于150ml CHCl3中, 加入Fe Cl3 (0.13 mol) , 室温搅拌反应24小时, 蒸去溶剂得粗产品, 用甲醇/水混合液清洗, 即制得噻吩共聚物。

聚合物2~9:步骤方法与聚合物1相同, 差别在于:聚合物2步骤三中单体投料比为3-辛基噻吩 (0.02 mol) 和3- (3, 4, 5-三氟代苯基) 噻吩 (0.08 mol) ;聚合物3步骤三中单体投料比为3-辛基噻吩 (0.03 mol) 和3- (3, 4, 5-三氟代苯基) 噻吩 (0.07 mol) ;聚合物4步骤三中单体投料比为3-辛基噻吩 (0.04 mol) 和3- (3, 4, 5-三氟代苯基) 噻吩 (0.06 mol) ;聚合物5步骤三中单体投料比为3-辛基噻吩 (0.05 mol) 和3- (3, 4, 5-三氟代苯基) 噻吩 (0.05 mol) ;聚合物6步骤三中单体投料比为3-辛基噻吩 (0.06 mol) 和3- (3, 4, 5-三氟代苯基) 噻吩 (0.04 mol) ;聚合物7步骤三中单体投料比为3-辛基噻吩 (0.07 mol) 和3- (3, 4, 5-三氟代苯基) 噻吩 (0.03mol) ;聚合物8步骤三中单体投料比为3-辛基噻吩 (0.08 mol) 和3- (3, 4, 5-三氟代苯基) 噻吩 (0.02 mol) ;聚合物9步骤三中单体投料比为3-辛基噻吩 (0.09 mol) 和3- (3, 4, 5-三氟代苯基) 噻吩 (0.01 mol) 。

2 实验结果

采用电化学工作站对制备的聚合物进行性能测试, 测试的指标为比电容和循环稳定性。得到的结果如表1所示。从表中性能可看出, 聚合物中带有长直链烷基官能团能明显提高聚合物的溶解性。此外带有氟基官能团能提高聚合物的稳定性和容量, 聚合物3中比电容最大达到285 F/g。充放电循环500次后容量保持在90%以上。

摘要：采用三氯化铁为氧化剂, 三氯甲烷为溶剂, 将不同配比的3-烷基噻吩和3- (氟代苯基) 噻吩混合, 通过化学氧化聚合得到聚噻吩共聚化合物。实验结果表明, 共聚物制备的超级电容器的比容量可达285F/g, 并在大功率充放电时, 具有较高的比容量和较好的循环稳定性。

关键词：超级电容,聚噻吩,合成

参考文献

[1] Wang G P, Zhang L, Zhang J J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J].Chem Soc Rev, 2012, 41 (2) :797-828.

[2] Pandolfo A G, Hollenkamp A F.Carbon properties and their role in supercapacitors (J) .J Power Source, 2006, 157 (1) :11-27.

[3] Zhang L, Zhao X S.Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J].Chem Soc Rev, 2009, 38 (9) :2520-2531.