实施教育创新工程是经济社会发展的内在要求,也是我国教育发展与改革的时代主题和任务[1,2]。作为应用型本科高等学校实施实践教学在培养应用型创新人才中具有极为重要的地位和作用,特别对于增加学生实践和动手能力,提升创新能力及树立严谨的科学态度等方面,是其他教学环节无法替代的[3]。化工综合实验是化学工程与工艺专业理论基础和实验技能相互交叉、渗透的一种综合教学形式,对于培养化工专业学生理解、分析和解决问题等能力至关重要。目前,多所高校已重视并开始探索化工综合实验改革,以期完善高校化工综合实验提高学生综合素质,培养创新人才[4,5,6]。
众所周知,液固催化反应由于其涉及面广而成为重要的工业生产基础反应。液固催化反应主要涉及到烃类裂解、醇酸醛酯化等石油化工和精细化工过程,以及医药等行业。此外,该类实验可以使学生掌握基于连续式生产过程中测定液固催化反应动力学的原理和方法,掌握催化反应动力学模型建立和参数估计的原理和方法,及其在反应器设计和优化操作中的作用等目的。因此,液固催化反应动力学测定实验是我校化学工程与工艺专业必开设的化工综合实验[7]。
之前,该实验选取的反应体系为在离子交换树脂催化剂作用下,甲醇和甲醛反应生成甲缩醛:
该反应为可逆的,平衡转化率一般在50%以下,但采用反应精馏技术可使用醛转化率达到99%以上,并可得到高纯度的甲缩醛产品。在反应精馏塔中,反应体系处于沸腾状态,因而测定该反应动力学也应在沸腾条件下进行。对于简单反应,在压力和反应原料组成一定的条件下,反应体系的泡点温度与转化率存在对应关系,测定了泡点温度即可求出转化率。即通过测试泡点温度求解转化率,进而根据转化率计算该反应的反应动力学数据。
该反应体系最大的弊端为所用反应物甲醇和甲醛均易挥发且有毒,在高温反应过程中物料难免不被排出反应器,势必对学生的健康造成危害。危害物的挥发情况大大影响实验过程中学生的参与度、积极性和学习热情,加之实验过程简单、内容单一,对学生实际能力特别是解决问题能力的要求也较低,该实验所取得的实际效果十分有限。因此,对现有的液固催化反应实验内容进行了改进。
首先,更换反应体系物料为无毒的乙醇和乙酸;其次,增设反应控制(即生产环节)和产品分析(即取样和检测环节)岗位,并在实验过程中使学生进行轮岗,使得每个学生均有机会参与整个实验的全过程。
改进后的液固催化反应动力学测定化工综合实验在引入反应控制、取样和检测分析环节基础上,要求学生亲自搭建反应装置、配置原料、进料、开车、反应控制及产品检测等过程,并且能够应对生产过程中的突发情况。这样可将生产过程控制和产品分析等过程结合起来,增加了该实验项目的趣味性、探索性和研究性,显然可有效激发学生的兴趣和创新意识,进而拓宽学生的知识面、提高学生的综合素质。
①掌握在连续流动条件下测定液固催化反应动力学数据的实验原理和方法,尤其是本实验所采用的适合快速反应的测温法。
②掌握催化反应动力学模型建立和模型参数估计的原理和方法。
③熟悉研究反应动力学的一般方法,进一步了解动力学模型在反应器设计和优化操作中的作用。
④掌握气相色谱仪工作原理及其在反应动力学研究中的应用。
⑤熟悉不同岗位的职责及要求,学会处理一些突发状况。
在浓硫酸催化剂作用下,乙酸和乙醇反应生成乙酸乙酯。
从反应机理中可以看出,起催化作用的是H+。因此,只要是质子酸,如常见的其他质子酸HCl、HNO3、H3PO4在理论上都能起催化作用。如果使用硫酸作催化剂,会存在反应体系温度高、原料利用率低、易发生副反应、设备腐蚀、废液污染环境等问题。因此,长期以来,科研工作者在催化剂优化和生产工艺改进等方面做了大量的研究工作,如用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替硫酸,以解决设备腐蚀和环境污染问题。
实验采用连续流动搅拌槽式反应器(CSTR),固定反应器中催化剂(酸性阳离子交换树脂)质量,配制一定浓度的反应原料,改变酯化反应的温度,通过气相色谱法测定不同反应时间下乙酸的消耗速率或乙酸乙酯的生成率。
实验装置见下图2:
1.原料高位槽;2.阀门;3.流量计;4.反应器;5.磁力搅拌器;6.回流冷凝器;7.测温、控温数显仪;8.加热棒;9.U型管出料口
①配制乙酸和乙醇按摩尔比为1:1.5的反应原料500mL,然后加入原料高位槽中;
②称取5g催化剂(酸性阳离子交换树脂),并把催化剂放入反应器中;
③打开高位槽阀门及流量计开关,按要求的流量将原料放入反应器中;
④打开冷却水开关,启动搅拌,并开始加热,由温度数字显示仪器反应器中的温度;
⑤调节流量计至所要求的刻度,根据实验要求接取不同反应时间的生成物,利用气相色谱测定乙醇、乙酸和乙酸乙酯的含量;
⑥关闭加热及测温装置,关闭冷凝水,整理实验装置,处理实验数据。
设乙醇乙酸酯化反应的正逆反应均为二级反应,则其反应动力学方程如下。
乙酸消耗速率:
化简得:
其中CA0,CA分别为醋酸初始、反应时间为t时的浓度,以对反应时间t作图,通过线性拟合,拟合直线斜率即为反应速率常数k。
根据阿仑尼乌斯方程表示反应速率常数与温度的关系,即:
k=k0exp(-E/RT) (3)
其中k0为指前因子,其因次与k相同;E为反应活化能;R为气体常数。
式(3)两边取对数可得:
lnk=lnk0-E/RT (4)
由此可知以lnk对1/T作图,通过线性拟合,拟合直线的斜率即为反应的活化能E。
数据处理具体步骤如下:
①根据不同反应时间测定乙酸对应浓度CA0,CA,计算反应速率常数K;
②根据式(3)计算各反应温度条件下k0exp(-E/RT)(记为k)值;
③将lnk～1/T关系作图,求出直线的叙率,而斜率=-E/R,由此计算出E值;再根据k=k0exp(-E/RT),由各点的T及k值求出各对应的k0值,然后取一平均值即为所求的k0 值。
图3是不同温度下的液固催化反应速率常数拟合关系图。学生由图可以看出,1/CA-1/CA0与反应时间t之间呈现良好的线性关系,拟合直线的相关系数R2均大于0.99,说明乙酸和乙醇在固体质子酸催化下的反应属于二级反应。此外,还可以看出,随着反应温度的升高,反应速率常数呈现增大的趋势。学生由以上信息可以分析,反应温度对反应速率有显著影响[8]。
图4为lnk-1/T拟合关系图,同样从图中可以看出,二者呈现良好的线性关系,线性相关系数R2=0.9998。通过拟合直线斜率可以求出该反应的活化能为116kJ/mol。
学生还可进一步改变固体质子酸催化剂种类、反应温度等条件,并且对催化剂成分进行分析,深入探讨催化剂种类对反应速率即催化性能之间的关系。还可鼓励学生将所得实验结果与文献报道值进行对比,分析造成数值差别的原因。此外,与其他课程结合,鼓励学生自己制备固体质子酸催化剂如固体强酸树脂等用于该反应,筛选出性能优良的催化剂[9]。
在该综合实验中需要学生思考和讨论的问题有:
(1)CSTR反应器操作步骤及注意事项?
(2)如何提高CSTR反应器的综合转化率?
(3)气相色谱检测混合物浓度的原理是什么?
(4)如何实现CSTR反应器温度的精确控制?
(5)如何通过取样分析降低实验误差?
本实验对常规有毒有害液固催化反应实验进行了改进,要求学生轮岗全程参与实践教学过程,增加了实验项目的趣味性和研究性,激发学生热情和创新意识。该实验以小组(3-4人)方式进行,要求每组学生在进行实验前明确岗位作用和职责,增强学生团队协作意识,提高学生参与实验积极性和主动性,同时可以提高学生发现问题、分析问题及解决工程实际问题的综合素质和能力。
将知识和科研方法应用于实践并对内容单一的实验课程进行改进,对鼓励学生探索科学研究中的未知事物、激发学生科研热情具有重要的现实意义,是培养应用型和创新型人才的重要途径。液固催化反应在化工生产中有非常重要的应用,改进后的教学内容涵盖化工生产控制、产品质量评价和反应动力学参数测试等多层次的内容,充分训练并提高了学生的综合实验技能,提升了学生的科研素养和创新意识。此外,经过从理论到实际操作的学习过程,增强了学生认识、分析、解决问题及自主学习的能力,也增强了实验教学效果。
摘要：针对目前化工综合实验教学活动中学生参与度低的主要问题,结合化工综合实验课程的工程应用特点,以液固催化反应实验教学为例,从改进实验安全操作和提高学生积极性和参与度两个方面,介绍了我校化工综合实验教学的改革与实践。对化工综合实验及实践教学具有重要推动作用。
关键词：液固催化反应,动力学研究,化工综合实验,改革与实践
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