目前, 汞排放的检测和污染控制问题已经成为全球环境问题的新热点和前沿研究领域。2002年, 联合国环境规划署 (UNEP) 专门对全球汞污染状况进行了评估, 指出“人为活动的汞排放已经明显改变了全球汞的自然循环, 对人类健康和生态系统构成了严重威胁”。
我国煤平均汞含量为0.22 mg/kg, 属于高汞煤居多的国家。2008年, 我国燃煤电厂实际排放的大气汞就超过了110 t, 是世界上通过化石燃料燃烧排放大气汞最多的国家。如果不采取任何控制措施, 预计2020年我国燃煤电厂产生的大气汞将高达310～450 t, 届时我国能源行业将面临巨大的汞排放压力。
与国外相比, 中国燃煤电厂的脱硝、除尘和脱硫的普及率是很高的, 尤其是脱硝将作为强制控制的目标列入排放标准。所以国外一些主流的汞污染控制技术, 不一定适用于中国。对于中国来说, 如何最大化的利用现有的设备, 发展出一条最适合于目前中国国情的汞污染控制之路, 兼具经济性和实用性, 最有很大的意义。
区别于一般的人类活动汞排放, 燃煤电厂的汞排放具有下列的显著特点。
(1) 排放集中。燃煤电厂是最大的人为汞排放污染源, 据统计2005年全球人为汞排放总量中, 46.5%源于化石燃料的燃烧, 而其中约70%又来源于燃煤电厂的燃烧耗煤。煤燃烧时, 汞大部分随烟气排入大气, 而进入飞灰和底灰的则只占一小部分。
(2) 危害分布广, 周期长。尽管燃煤排放的大气汞Hg0含量较低, 但由于其不溶于水, 且挥发性极强, 排放后可在大气中停留达1年以上, 极易通过大气扩散造成全球性的汞污染, 是汞污染控制中最难的部分。
(3) 排放源多样, 有气体源, 水源和固体源。从气体源来说, 烟气中汞的排放量已经纳入了环保部门的监管范围内。固体源主要是电厂排放的燃煤废渣。电厂所排放的废水中也含有大量的汞。尽管现在很多电厂施行了废水零排放的政策, 但汞仅仅只是从废水中转移到了污泥中, 本质上并没有被去除, 累积之下依然对周边环境造成潜在危害。
煤中的汞按存在形态一般可以分为有机汞和无机汞。煤粉在燃烧过程中, 煤中的汞高温下受热挥发以汞蒸汽的形态存在于烟气中。
在通常的炉膛温度范围内 (1200℃～1500℃) , 大部分汞的化合物在温度高于800℃时处于热不稳定状态, 会分解成元素态汞。因此在炉内高温下, 煤中几乎所有的汞 (包括无机汞和有机汞) 都会转变成元素汞并以气态形式进入烟气[1]。烟气中汞的存在形式主要包括气相汞 (单质汞Hg0和气相二价汞Hg2+) 和固相颗粒汞Hgp, 这三者称为总汞。Hg0、Hg2+和H gP在中国燃煤大气汞排放中所占的比例分别为16%、61%和23%。烟气中汞的形态受到煤种、燃烧条件及烟气成分等多种因素影响。
对于国内的主流燃煤电厂来说, 现有的设备和措施主要以燃烧后脱汞为主。2011年, 环境保护部发布的最新版的《火电厂大气污染物排放标准》中, 规定对于全部锅炉, 自2015年1月1日起执行0.03 mg/m3的汞排放限值。对于已经配备全部脱硫脱硝除尘装置的电厂来说, 正常情况下不需增加任何新的设施即能满足要求。若为了减少汞排放而专门新增一套系统, 无论从经济性还是实用性上来说, 目前都不具备条件。
燃煤电厂现有的具有汞脱除能力的设备按安装位置依次有SCR脱硝反应系统, 除尘系统以及湿法脱硫系统。下面对这些系统进行分别简要综述。
(1) SCR系统。SCR系统的脱汞能力主要体现在催化剂可以将Hg0氧化为Hg2+, 增加烟气中Hg2+的浓度, 进一步提高湿法脱硫系统中汞的去除效率。诸多研究均已证实SCR催化剂可显著提高烟气中氧化性组分对Hg0的氧化效率, 300℃时SCR催化剂催化氧化Hg0的效率可高达80%～90%[2]。但总体上来讲, 催化氧化的过程是一个十分复杂的过程, 其主要机理需要进一步的深入研究才能完全掌握。
(2) 除尘系统。现在燃煤电厂应用广泛的除尘系统为静电除尘器 (ESP) 和布袋除尘器 (FF) 。电除尘器和布袋除尘器均能高效地捕获烟气中的颗粒物, 间接地捕获了颗粒物上的Hgp;吸附在飞灰上的部分气态汞也能被捕获。相比之下, 布袋除尘器通过使烟气流过致密织物, 利用过滤和其它机理捕获飞灰颗粒, 通常用来脱除高比电阻粉尘和微细粉尘, 尤其在脱除微细粉尘方面, 有其独特的效果, 而这部分微颗粒上富集了大量的汞, 所以布袋除尘器的除汞表现好于静电除尘器。
(3) 湿法脱硫系统。脱硫设施温度相对较低, 温度区间在40℃～60℃之间, 有利于Hg0的氧化和Hg2+的吸收, 是目前去除汞最有效的净化设备。特别是在湿法脱硫系统中, 由于Hg2+易溶于水, 容易与石灰石或石灰吸收剂反应, 所以约90%的Hg2+能够在湿法脱硫系统中被去除。Hg2+所占比例是影响脱硫设施对汞去除率的主要因素, 因此提高烟气中Hg2+的比例, 将直接影响脱硫设施对汞的去除效果。
目前, 脱汞技术可以分为专门脱汞技术和新型强化脱汞技术。专门的脱汞技术主要就是吸附剂吸附技术, 主要的吸附剂为活性炭, 活性炭纤维, 飞灰, 钙基吸附剂等等。而国内外采用的新型、可靠的强化脱汞技术则主要有燃煤添加剂技术, 除尘器前喷射吸附剂技术, 吸收塔内添加稳定剂技术和脱硫废水络合絮凝技术。
各种方法的投资运行成本对比见表1。
以下重点比较新型强化脱汞技术。
在燃煤中喷洒微量的添加剂, 可以在燃烧过程中有效的将烟气中的Hg0氧化为Hg2+, 从而有利于后续的飞灰吸附和湿法脱硫系统的捕集, 达到增强脱汞效率的目的。现用的添加剂以溴素或溴化物添加剂为主, 在燃烧过程中会释放氧化剂, 形成如下化学反应:
此方法实施简单, 成本也较低, 但会加重脱硫系统的防腐压力。
此技术通常是将以溴化活性炭为代表的各种吸附剂通过气力输送和均匀喷散系统喷射至空预器前后的烟道中, 吸附剂吸附脱汞后随飞灰一起被除尘器捕集。此项技术的优点是针对性强, 见效快, 缺点是运行成本高。
湿法脱硫系统对Hg2+有良好的脱除性能。但是当Hg2+达到一定的浓度后, 吸收塔内的汞脱除效率就会降低。稳定剂的作用是通过络合作用固定汞等重金属, 可以有效防止汞的逃逸, 提高湿法脱硫对汞的洗涤效率。同样, 若煤质中汞含量过高, 则可以在吸收塔内喷入一些强制氧化剂 (如溴化钙) , 对Hg0进行强制转化以提高除汞效率。
一般采用向脱硫废水中添加特定配方的, 对汞有高亲和性和选择性的有机高分子螯合剂或络合剂。通过螯合或络合的形式, 形成含汞絮凝物, 再絮凝剂和助凝剂的作用下, 把汞完全沉淀在废水污泥中。现在得到普遍应用的高效汞络合剂是有机硫。
根据监测数据, 我国大部分燃煤电厂排放烟气的汞浓度在0.2～22.8μg/m3, 只有少数电厂由于煤质原因排放烟气的汞浓度超过新标准规定30μg/m3。所以针对不同的情况, 综合考虑下, 最适用于我国燃煤电厂的脱汞措施有以下几个方面。
(1) 一般在SCR脱硝系统, 高效除尘系统和湿法脱硫都具备的情况下, 汞浓度会低于30μg/m3, 不需加设特定的脱汞装置。但应具备汞的实时监测能力。
(2) 若在上述三套系统协同作用下, 汞排放浓度还是超标, 首先应检测各个系统是否分别对氮氧化物, 飞灰和二氧化硫的去除达标, 若不达标, 考虑对不达标系统进行改造。
(3) 若三套系统分别达标, 而汞排放浓度仍然超标, 推荐先考虑在脱硫浆液中加入少量的溴化钙溶液, 以在脱硫过程中对Hg0进行强制氧化, 然后考虑在输煤皮带或给煤机中掺入一些溴化钙, 以期在燃烧阶段将Hg0转化为容易被后续装置去除的颗粒汞和Hg2+。掺入量应根据煤质分析汞含量决定。
(4) 最后考虑在空预器前后, 除尘器前的烟道喷入吸附剂 (如溴化活性炭) 。参考国外的经验, 一般利用溴化活性炭喷射技术, 可以将汞排放浓度降低到5μg/m3以下的水平。
尽管上述措施都会解决燃煤电厂汞排放的问题, 但应该注意到, 目前所有的技术都只是将烟气中的汞收集到飞灰、石膏或污泥当中, 并不是真正的去除。含汞飞灰、石膏和污泥的处理、处置和利用将是未来电力环保行业面临的又一课题。如何最好的处理好汞排放的问题, 最终达到污染减少、环境友好、效率提高、清洁再生的新型燃煤电厂要求, 还有很多问题需要解决。
摘要：燃煤电厂的汞污染问题成为电力行业发展过程中继SO2、NOx之后的又一重大热点问题。本文针对新形势下我国燃煤电厂如何最大化的利用现有设施和设备, 以高效、经济的技术手段最大程度的满足新版标准中对汞排放的要求, 并提出解决办法。同时本文分析了国际上对汞污染物排放控制的政策发展历史和趋势, 结合国内的实际情况, 提出了在今后一段时期内最适宜在我国电力行业应用的汞排放控制技术。
关键词：汞,污染,排放,燃煤电厂
[1] 杨立国, 段钰峰, 杨祥花, 等.燃煤电厂汞排放特性实验研究[J].东南大学学报:自然科学版, 2007, 37 (5) :817-821.
[2] 刘昕, 蒋勇.美国燃煤火力发电厂汞控制技术的发展及现状[J].高科技与产业化, 2009 (3) :92-95.
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