p H﹤4时, 碳钢表面氧化膜持续被冷却水溶解。
p H=4-10时, 冷却水腐蚀率随着p H上升而逐渐下降。p H>10时, 碳钢的化学活性随着p H上升而下降。
Passive区域:水流速达到一定速度时, 金属表面的氧化物会形成足够厚度的保护膜, 腐蚀速率会变的很低。
Transpassive区域:水流速达到一定程度时, 氧化物保护膜会崩破剥落, 腐蚀率会快速增加。
冷却水中的氯离子与硫酸根会与碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜发生反应, 从而破坏其钝化膜, 加速腐蚀反应的阳极过程速度, 引起金属的局部腐蚀。
拉森指数 (Larson_Skold Corrosivity Index, 简称LI) 可作为判定氯离子与硫酸根对碳钢腐蚀的影响大小, 即:
当LI>0.6对碳钢腐蚀性较明显。
当LI=0.2-0.6对碳钢腐蚀性较轻微。
当LI﹤0.2对碳钢腐蚀性可忽略。
又称全面腐蚀, 腐蚀分布在整个金属表面上, 一般为加酸不当、p H偏低所造成, 这类腐蚀在工程实际中不是很严重。
金属表面部分出现纵深发展的腐蚀小孔, 其余部分不腐蚀或腐蚀轻微, 这种腐蚀形态叫点蚀, 又叫孔蚀或小孔腐蚀。较薄的热交换器极易穿孔破掉而泄漏, 在实际生产中很常见, 需要着重预防。
双金属腐蚀是两种电极电位不同的金属在腐蚀环境中相接触或实现了电连接, 从而形成腐蚀电池, 使电位低的金属加速腐蚀的现象。是一种危害性极高的局部腐蚀。一般的冷凝器的端板是金属铁材质时极易产生这类电化学腐蚀。
一般发生在合金材质如黄铜 (Cu-Zn合金) , 由于锌的电位较低而形成牺牲阳极, 锌即被选择性腐蚀, 造成合金材质的机械性质衰退。
又称氧浓淡电池腐蚀或沉积物下方腐蚀, 沉积物下方为缺氧区而形成牺牲阳极, 一般均以点蚀的方式形成。 (沉积物如氧化铁, 泥砂等, 但其中又以微生物粘泥最为严重。)
一般为水流速高, 水中悬浮物多时最易产生, 最常发生在弯管处, 由于其形状为顺水流速方向形成一凹穴, 故又称穴蚀。
因温度, 压力承受力等不同而产生的应力所造成的腐蚀, 一般较易发生在高温或高压处。
水垢的成因主要是由于水中盐类 (钙镁盐) 在受热或浓度升高, 超过其在水中的溶解度而过饱和时即结晶析出, 在换热器表面形成致密而牢固的水垢。
钙离子以是以碳酸氢钙Ca (HCO3) 2的形态存在于水体中, 其溶解度较高, 但因冷却水参与热交换受热后, 水中溶解的碳酸氢钙即分解成CO2及碳酸钙水垢。
一般均以计算饱和指数 (LSI) 、或稳定指数 (RSI) 或结垢指数 (PSI) 或更精确的饱和倍数 (SL) 的方式来预知水质是否有形成碳酸钙水垢的倾向。
LSI>0倾向结垢;LSI=0倾向不腐蚀、不结垢;LSI<0倾向腐蚀。
RSI<6倾向结垢;RSI=6倾向不腐蚀、不结垢;RSI>6倾向腐蚀。
PSI<6倾向结垢;PSI=6倾向不腐蚀、不结垢;PSI>6倾向腐蚀。
SL>1倾向结垢SL=1;溶液饱和并处于平衡SL<1;倾向溶解、溶液不饱和。
冷却水中形成的硫酸钙垢主要以Ca SO4.2H2O为主, 硫酸钙水垢极不容易清除, 但其对换热器传热系数影响明显较碳酸钙水垢要高。在实际生产中保持循环水中钙离子浓度与硫酸根浓度的乘积不超过500, 000, 可有效减缓硫酸钙的产生速率。
美国等发达国家从上世纪中期以铬酸盐、亚硝酸盐作为金属设备的缓蚀剂[2]。这类缓蚀剂属典型的阳极型缓蚀剂, 在各种水处理实践中表现良好。但由于缓蚀剂自身的毒性这类缓蚀剂逐渐淡出了水处理领域。
聚磷酸盐类缓蚀剂常见的有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠, 这类缓蚀剂与水中溶解的钙镁离子形成络合物而附在金属表面, 从而减缓腐蚀。故需要一定浓度钙镁离子和溶解氧才能显示出较好的缓蚀效果。同时使用浓度也较高, 有可能带来水体富营养化, 因此逐步被其他结构稳定使用浓度低的缓蚀剂所代替。
20世纪70年代以后随着研究的深入, 开始出现磷酸盐和磷酸酯缓蚀剂, 例如羟基亚乙基二磷酸 (HEDP) 、多元醇膦酸酯、氨基三亚甲基膦酸 (ATMP) 等[3]。由于有机膦酸盐结构稳定在很长一段时间内得到了迅速发展。
低磷缓蚀剂在20世纪90年代开始出现, 如1, 2, 4-三羧酸丁烷 (PBTCA) 和2-羟基磷基乙酸 (HPAA) 。2-羟基磷基乙酸 (HPAA) 化学稳定性好而又不易水解, 无毒无害, 同时还能提高锌在水中的溶解度, 其缓释性能较HEDP、EDTTMP类更好。倪亚明[4]等人开发的磷基聚马来酸 (PPMA) , 其含磷量只有4.36%左右。这类药剂兼具缓蚀和阻垢两大功能, 已成为水处理研究开发的热点。
以Betz公司开发的丙烯酸/轻丙磺酸丙基醚共聚物以及异丁烯马来酸共聚物、美国Nalco公司开发的苯乙烯磺酸和马来酸酐共聚物等为代表。这些非磷有机聚合物大多处在研究开发阶段, 前景较好, 目前也在实际应用中得到很好的发展, 是未来发展的大趋势。
聚羧酸类水处理剂是低分子量聚电解质。聚羧酸类水处理剂主要有聚丙烯酸PAA (S) 、水解聚马来酸酐HPMA、膦基聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物MA-AA、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AA/AMPS等。聚羧酸的阻垢分散性能, 与分子中的羧基数目和间隔有关, 分子量相同时, 羧基数目越多, 阻垢分散性能越好。
实验证明[5], 分子量在一定范围内的聚羧酸, 能有效的阻止水中碳酸钙, 硫酸钙的结垢, 防止腐蚀产物沉积, 而且对水中的泥砂等无定形不溶性物质起到分散作用, 使其呈分散状态悬浮在水中。聚羧酸具有溶限效应, 少量的聚羧酸可抑制几百倍的钙镁离子成垢。
20世纪80年代含膦酸、磺酸和其它官能团为代表的共聚物在水处理领域发现与应用, 引起行业的普遍关注。美国Calgon公司开发出以AMPS与丙烯酸共聚产物的阻垢剂, 实际效果明显, 且对粘泥、硅铝酸盐等悬浮物也有较好的分散作用[6], 这类产品阻垢性能比二元共聚物有明显提高。
20世纪90年代, 具有特种性能和特种结构的阻垢分散剂被发现。主要有二乙烯三胺五亚甲基膦酸 (EDTPMPS) 和多氨基多醚基酸酯 (PAPEMP) , 相比传统阻垢剂, 新型阻垢剂能在钙镁离子浓度较高的条件下适用。
在未来工业循环水必将面临着节水与资源化的双重压力, 这对循环水处理剂既提出了更高的要求, 同时也刺激了其他产业的发展。无磷、低磷、易降解的水处理剂将会是未来水处理行业的研究热点, 同时具备环保, 阻垢, 缓蚀作用复合作用的水处理剂将会成为主要的开发方向。
摘要：随着水资源日渐短缺及水量使用逐渐上升, 工业用冷却水均由传统的直流式冷却水系统改换成循环式或密闭式冷却水系统, 但是循环率提高的同时由于水体碱度等也随之上升, 结垢腐蚀的问题也一并而来。随着化工技术的进步在水处理领域的应用, 解决节约循环冷却水与设备腐蚀结垢的矛盾成为可能。
关键词：循环冷却水,处理技术,进展
[1] 赵杉林.工业循环冷却水处理技术[M].抚顺:中国石化出版社, 2004, 12.
[2] 杨岳.炼油厂循环水处理技术开发[C].天津大学硕士论文, 2008, 08.
[3] 唐飞, 郑爱萍.宋昭峥, TANG Fei.ZHENG Ai-ping.SONG Zhao-zheng工业循环冷却水阻垢剂的应用和研究进展[J].化工科技, 2010, 18 (3) :14-24.
[4] 吴斌, 曾新平, 李义久, 等.TJ型水质稳定剂在合钢公司动力循环冷却水中的应用[J].工业水处理, 2001, 21 (6) :14-34.
[5] 邢卫国, 冯泽峰, 魏晓飞, 等.含磺酸基聚羧酸阻垢分散剂的合成与性能评价[J].工业水处理, 2012, (32-3) :48-51.
[6] 贾成凤, 李义久.共聚物阻垢剂的研究进展[J].精细石油化工进展, 2002, 3 (9) :41-44.
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