碳碳新型复合材料

第1篇：碳碳新型复合材料

碳碳复合材料概述

碳/碳复合材料

碳/碳复合材料概述

摘要 本文介绍了碳碳复合材料的发展、工艺、特性以及应用。 关键词

碳碳复合材料 制备工艺 性能 应用 1前言

C/C复合材料是指以碳纤维或各种碳织物增强，或石墨化的树脂碳以及化学气相沉积(CVD)所形成的复合材料。碳/碳复合材料在高温热处理之后碳元素含量高于99%, 故该材料具有密度低,耐高温, 抗腐蚀, 热冲击性能好, 耐酸、碱、盐,耐摩擦磨损等一系列优异性能。此外, 碳/碳复合材料的室温强度可以保持到2500℃, 对热应力不敏感, 抗烧蚀性能好。故该复合材料具有出色的机械特性, 既可作为结构材料承载重荷, 又可作为功能材料发挥作用, 适于各种高温用途使用[1] 。因而它广泛地应用于航天、航空、核能、化工、医用等各个领域。

2碳碳复合材料的发展

碳碳复合材料是高技术新材料，自1958年碳碳复合材料问世以来，经历了四个阶段：

60年代——碳碳工艺基础研究阶段，以化学气相沉积工艺和液相浸渍工艺的出现为代表; 70年代——烧蚀碳碳应用开发阶段，以碳碳飞机刹车片和碳碳导弹端头帽的应用为代表; 80年代——碳碳热结构应用开发阶段，以航天飞机抗氧化碳碳鼻锥帽和机翼前缘的应用为代表;

90年代——碳碳新工艺开发和民用应用阶段，致力于降低成本，在高性能燃气涡轮发动机航天器和高温炉发热体等领域的应用。

由于碳碳具有高比强度、高比刚度、高温下保持高强度，良好的烧蚀性能、摩擦性能和良好抗热震性能以及复合材料的可设计性，得到了越来越广泛的应用。当今,碳碳复合材料在四大类复合材料中就其研究与应用水平来说,仅次于树脂基复合材料,优先于金属基复合材料和陶瓷基复合材料,已走向工程应用阶段。从技术发展看，碳碳复合材料已经从最初阶段的两向碳碳复合材料发展为三向、四向等多维碳碳复合材料;从单纯抗烧蚀碳碳复合材料发展为抗烧蚀—抗侵蚀和抗烧蚀—抗侵蚀—稳定外形碳碳复合材料;从但功能材料发展为多功能材料。目前碳碳复合材料面对的最主要问题是抗氧化问题[2]。

3碳碳复合材料的制备加工工 艺[3]

C/ C 复合材料的制备工艺: 碳纤维的选择→胚体的预制成型→胚体的致密化处理→碳碳复合材料的高温热处理(如图) 3.1 碳纤维的选择

CF 的选择可以改变碳碳复合材料的力学和热力学性能。纤维的选择主要依赖于成本、织物结构、性能及纤维的工艺稳定性。

常用CF 有三种, 即人造丝CF, 聚丙烯腈( PAN ) CF 和沥青CF。

3.2坯体的预制成型

坯体的成型是指按产品的形状和性能要求先把CF 预先成型为所需结构形状的毛坯, 以便进一步进行C/ C 复合材料的致密化处理工艺。

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碳/碳复合材料

短纤维增强的坯体成型方法有压滤法、浇铸法、喷涂法、热压法。

连续长丝增强的坯体, 有两种成型方法, 一是采用传统增强塑料的成型方法,预浸布、层压、铺层、缠绕等方法做成层压板, 回旋体和异形薄壁结构。另一种方法编织技术。

3.3体的致密处理化

C/ C 复合材料坯体致密化是向坯体中引入碳基体的过程, 实质是用高质量的碳填满 CF 周围的空隙, 以获得结构、性能优良的C/ C 复合材料。最常用的有液相浸渍工艺和化学气相沉积( CVD) 工艺。

3.3.1液相浸渍工艺

液相浸渍工艺是制造C/ C 复合材料的一种主要工艺, 它是将各种增强坯体和树脂或沥青等有机物一起进行浸渍, 并用热处理方法在惰性气氛中将有机物转化为碳的过程。浸渍剂有树脂和沥青, 浸渍工艺包括低压、中压和高压浸渍工艺。

(1) 基本原理

树脂、沥青含碳有机物受热后会发生一系列变化。 以树脂为例: 树脂体膨胀→挥发物( 残余溶剂、水分、气体等) 逸出→高分子链断、自由基形成→芳香化, 形成苯环→芳香化结构增→结晶化, 堆积成平行碳层→堆积继续增长→无规则碳或部分石墨化碳。

(2) 树脂系统的选择

为使树脂在热解过程中尽可能多的转变为碳且不出现结构缺陷, 要求树脂、沥青等含碳有机物应具备下列特性: ①残碳率高。②碳化时应有低的蒸汽压。③碳化不应过早地转变为坚硬的固态。④化后树脂、沥青的热变形温度高。⑤固化、碳化时不易封闭坯体的孔隙通道。

(3) 液相浸渍法工艺

工艺过程是: 浸渍→碳化→石墨化。经过这些过程后, C/ C 复合材料制品仍为疏松结构, 内部含有大量孔隙空洞, 需反复进行浸渍→碳化等过程使制品孔隙逐渐被充满, 达到所需要的致密度。为了使含碳有机物尽可能多地渗入到纤维束中去, 可采用加压浸渍→加压碳化工艺(如[4]下图)。

液相浸渍法采用常规的技术容易制得尺寸稳定的制品, 缺点是工艺繁杂, 制品易产生 显微裂纹, 分层等缺陷。

3.3.2化学气相沉积( CVD) 工艺

CVD 工艺是最早采用的一种C/ C 复合材料致密化工艺, 其过程为把CF坯体放入专用CVD 炉中, 加热至所要求的温度, 通入碳氢气体, 这些气体分解并在坯体内CF 周围空隙中沉积碳(如图[4])。

(1)基本原理

碳氢气体( 如CH

4、C2H

6、C3H

3、C2H4) 等受热时, 形成若干活性基, 与CF 表面接触时, 就沉积出碳, 以甲烷为例

CH4+△Q→C+ 2H2 式中△Q 为裂解必需的, 由外部加入的能量。

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碳/碳复合材料

CVD 法的优点是工艺简单, 坯体的开口孔隙很多, 增密的程度便于精确控制, 易于获 得性能良好的C/ C 复合材料。缺点是制备周期太长, 生产效率很低。

(2)CVD C/ C 复合材料的基本方法

CVD 法包括等温法、热梯度法、压差法、脉冲法等。

① 等温法: 即将坯体放在等温适压的环境下, 让碳氢气体不断地从坯体表面流过, 靠气体的扩散作用, 反应气体进入样品孔隙内进行沉积, 其特点是工艺简单,但周期长, 制品易产生表面涂层, 密度不高。

② 热梯度法: 在坯体内外表面形成一定温度差, 让碳氢气体在坯体低温表面流过,依靠气体扩散作用, 反应气体扩散进孔隙内进行沉积,反应气体先接触低温表面, 样品里侧出现大量沉积, 表面很少或不沉积, 随着沉积过程的进行, 坯体里侧被致密化, 内外表面温差越来越小, 沉积逐渐外移, 最终得到里外完全致密的制品。此法周期较短, 制品密度较高, 但重复性差, 不能在同一时间内沉积不同坯体和多个坯体, 坯体的形状也不能太复杂。

③ 压差法: 压差法是均热法的一种变化, 是在沿坯体厚度方向上造成的一定的气体压力差, 反应气体被强行通过多孔坯体。此法沉积速度快, 沉积渗透时间较短, 沉积的碳均 匀, 制品不易形成表面涂层。

④ 脉冲法: 此法改进了的均热法, 在沉积过程中, 利用脉冲阀交替地充气和抽真空, 抽真空过程有利于气体反应产物的排除。由于脉冲法能增加渗透深度, 故适合于C/ C 复合材料后期致密化。

3.4碳碳复合材料的高温热处理

根据使用要求, 经常需要对致密化的C/ C 复合材料进行高温热处理, 常用温度为1650～2800℃(如果温度超过2000℃也称石墨化处理) , 其目的是使C/ C 复合材料中的N、H、O、K、Na、Ca 等杂质元素逸出; 使碳发生晶格结构的变化, 调节和改善某些性质; 缓解沉积过程中形成的应力。制品在致密化过程中进行热处理, 是为了开启其中的孔洞, 形成便于进一步增密的结构。

4碳碳复合材料的性能

4.1 物理性能

C/ C 复合材料在高温热处理后的化学成分, 碳元素高于99%, 像石墨一样, 具有耐酸、碱和盐的化学稳定性。其比热容大, 热导率随石墨化程度的提高而增大, 线膨胀系数随石墨化程度的提高而降低等。

4.2 力学性能

C/ C 复合材料的力学性能主要取决于碳纤维的种类、取向、含量和制备工艺等。单向增强的C/ C复合材料, 沿碳纤维长度方向的力学性能比垂直方向高出几十倍。C/ C 复合材料的高强高模特性来自碳纤维, 随着温度的升高, C/ C 复合材料的强度不降反升,比室温下的强度还要高。强度最低的C/ C 复合材料的比强度也较耐热合金和陶瓷材料的高 。

C/ C 复合材料的断裂韧性比碳材料高,表现为逐渐破坏。经表面处理的碳纤维与基体碳之间结合强度强, 呈现脆性断裂。而未经表面处理的碳纤维与基体碳之间结合强度低, 呈现非脆性断裂方式。

4.3 热学及烧蚀性能

C/ C 复合材料导热性能好、热膨胀系数低, 热冲击能力很强, 可用于高温及温变较大的场合。较高的比热容适用于需要吸收大量能量的场合。

C/ C 复合材料是一种升华-辐射型烧蚀材料, 且烧蚀均匀。通过表层材料的烧蚀带走大量的热, 可阻止热流传入飞行器内部。

4.4

摩擦磨损性能

C/ C 复合材料中碳纤维的微观组织为乱层石墨结构, 其摩擦系数比石墨高, 在高速高能

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碳/碳复合材料

量条件下摩擦升温高达1000℃ 以上时, 其摩擦性能仍然保持平稳, 这是它特有的。因此, C/ C 复合材料广泛应用于军用和民用飞机的刹车盘。

5碳碳复合材料的应用(如图[5])

根据碳碳复合材料所具有的优异性能,碳纤广泛应用于国民经济的各个部门之中: (1) 先进飞行器上的应用。飞机的二次结件, 如垂尾、刹车片、方向舵等均采用碳纤维复材料(航天飞机上的应用如图)。碳碳复合材料可用于导弹的鼻锥体、喷管、固体火箭的发动机(2) 体育休闲用品碳纤维的用量占总量的80%。主要用在高尔夫球杆、钓鱼杆、羽毛球拍、乓球拍、赛艇、自行车等。

(3) 氧化纤维、碳纤维密封垫料是工业用碳复合材料制品中用量最大的品种。主要用于发厂、化工厂、化肥厂和油田等耐高压、耐腐蚀的和阀。

(4) 在纺织工业领域, 其中30% - 40% 的机使用碳纤维剑杆头、剑杆带。具有良好的耐磨刚了胜和导电性, 能保证产品的几何尺寸稳定。

(5) 刹车领域的应用, 碳碳复合材料制作飞机刹车盘符合高性能刹车材料要

碳电泵织性、的乒

[6]

维构合还等。

求高比热容、高熔点以及高温下的强度要就,刹车盘的使用寿命是金属基的5~ 7 倍, 刹车力矩平稳, 刹车时噪声小。现已广泛应用于赛车、火车和战斗机的刹车材料[7] 。

另外，碳纤维还应用于眼镜框、音响设备、医疗器械、人体医学、生物工程、建筑材料等领域。

参考文献

[1] 康永,柴秀娟. 碳/碳复合材料的性能和应用进展[J]. 合成材料老化与应用, 2010,(03) . [2] 郭正，赵稼祥. 碳/碳复合材料的研究与发展[J]. 宇航材料工艺, 1995,(05) . [3] 罗瑞盈. 碳/碳复合材料制备工艺及研究现状[J]. 兵器材料科学与工程, 1998,(01) . [4] 赵俊国,徐君,周师庸. 碳/碳复合材料制备方法及其新理论[J]. 鞍山钢铁学院学报, 2002,(05) [5] 麦久翔，刘丽萍. 碳-碳复合材料的现状及趋势[J]. 上海航天, 1996,(06) [6] 任学佑,马福康. 碳/碳复合材料的发展前景[J]. 材料导报, 1996,(02) . [7] 李翠云,李辅安. 碳/碳复合材料的应用研究进展[J]. 化工新型材料, 2006,(03) .

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第2篇：碳碳复合材料刹车片市场分析

碳碳复合材料刹车片

1.飞机用碳碳复合材料刹车片

在国际、国内民用飞机刹车副市场，市场的主导者是美国的Honeywell、B.F. Goodrich、ABS(Aircraft Braking System)，法国的Messier-Bugatti、英国的Dunlop五家企业，国内的湖南博云新材料的产品在技术上不断取得突破的同时，凭借高质量、相对优惠的价格正在逐渐替代国外同类产品。

在民用飞机刹车副市场上，目前参与粉末冶金飞机刹车副竞争的企业主要有美国的Honeywell、B.F. Goodrich、ABS(Aircraft Braking System)三家企业;国内除湖南博云新材料外，有北京百慕航材高科技股份有限公司和北京摩擦材料厂两家企业。

目前参与炭/炭复合材料飞机刹车副竞争的企业主要有法国的Messier-Bugatti公司、美国的Honeywell公司、B.F. Goodrich公司和英国的Dunlop公司，国内除湖南博云新材料外，主要有西安超码科技有限公司和北京百慕航材高科技股份有限公司两家企业。

在民航总局和各航空公司的大力支持下，湖南博云新材料集数十年飞机刹车材料研究成果与经验，针对性地开展了飞机刹车副的制造技术和应用研究工作，经过多年的艰苦努力，成功解决了多项关键性技术难题，使飞机刹车副的性能指标达到国际先进水平，部分性能已经超过国外同类产品。

目前参与我国航天用炭/炭复合材料竞争的企业除湖南博云新材料外，有航天科技集团703所、航天科技集团43所和上海大学复合材料研究所。

湖南博云新材料开发的航天用炭/炭复合材料制品已有多个型号实现定型批产。

2.汽车用碳碳复合材料刹车片

根据中国摩擦与密封材料协会的统计，目前我国汽车刹车片生产企业有近500家左右，但80%以上的企业规模较小。随着我国汽车工业整体水平的提高，汽车行业正在逐步由过去只注重刹车片价格向关注刹车片的质量和技术含量转变，市场的集中度将不断提高，最终形成有技术实力的企业间的竞争。

由于我国汽车工业起步较晚，国内所生产的中高档车型基本上属于欧、美、日、韩等国车系，而汽车刹车片是关键性的安全部件，品牌汽车企业对其控制很严。据中国摩擦与密封材料协会统计，目前国内的轿车刹车片85%都依赖于进口，国内汽车刹车片行业所能竞争的市场主要集中在商用车刹车片、中低档小车用刹车片和微型车刹车片市场。但由于我国汽车零部件制造技术水平的提高和发达国家产业政策的调整及价格因素的影响，国际采购链正在向我国转移。

在国家“863高技术项目”、国家“九五”科技攻关、“国家产业示范化工程项目”和国家“制动摩擦材料国际认证检测中心”等项目的支持下，博云汽车已在陶瓷基刹车片技术和非金属刹车片技术等方面取得了突破性进展。目前正在为美国通用汽车、德国 BOSCH公司、美国 TRW公司等主机厂开发的高性能汽车刹车片项目进展顺利，经 BOSCH公司、美国 TRW公司试验验证，产品在耐高温性能、制动噪音控制、制动平稳性、使用寿命等性能达到了其技术标准。