含磷三嗪类阻燃剂的专利技术发展状况及研究进展

1 专利申请量趋势分析

根据数据库收录的文献量和分布特点对中外文数据库进行选择, 其中中文数据库为CNABS数据库, 外文数据库为VEN数据库。考虑到本文所涉及主题的类型, 检索方式主要为关键词和分类号 (C07F 9/6521····六元环) 相结合。

1.1 含磷三嗪类阻燃剂国内外专利申请

上图1-1为含磷三嗪类阻燃剂的国内外专利申请趋势图。由此图可见, 国内有关含磷三嗪类阻燃剂的专利最早出现在2003年, 而国外则相对较早, 1962年已经有报道, 但是1992年之前申请的专利一直比较少, 1992年之后申请的专利增多, 而且发展的较为平和。2008年开始, 国内相关申请量出现几乎为持续增长的势头, 而且远远超过国外申请, 由此说明该领域近年来成为国内研究的热点, 在国内的发展前景大好。

1.2 含磷三嗪类阻燃剂主要申请人分布

图1-2反映了含磷三嗪类阻燃剂的主要申请人分布情况。由图可知, 申请人主要集中为国内的高校和科研院所, 例如四川大学和苏州科技学院, 而在企业和个人申请中较少, 由此可见, 含磷三嗪类阻燃剂在实验室阶段的研究较为成熟, 而在实际的工业生产中应用的不够。由此可以看出, 含磷三嗪类阻燃剂从实验室阶段发展为实际生产阶段, 还需要付出较大的努力。

2 研究进展

苏州科技学院王彦林等 (CN102229622A) 公开了一种含有三嗪环的有机次膦酸金属盐, 该阻燃剂产品分子量大, 引入了具有稳定芳性的三嗪环, 与高分子材料共混分散性好, 不降低材料的力学性能。在分子中引入了具阻燃性能的氮元素, 可以与阻燃元素磷形成协同阻燃效应, 提高阻燃效能。

张家港顺昌化工有限公司 (CN102964629A) 公开了一种含有稀土金属的无卤阻燃剂, 由于稀土元素独特的价电子层结构与物理化学性质, 提升了MMPP的热稳定性, 将MMPP混合入聚乙烯塑料后, 可大大提高其阻燃性能。MMPP中不含有卤素且热稳定性高, 不易产生有毒性卤化氢气体。

湖南美莱珀科技发展有限公司 (CN103030836A) 公开了一种无卤阻燃剂, 以这类阻燃剂为主体, 复配其他阻燃剂, 提高阻燃效率, 减少机械性能的损失, 完全达到改性料终端客户的制件要求。该申请人 (CN102977144A) 还公开了一种含三嗪环结构的有机次膦酸盐, 该阻燃剂分子量大, 热稳定性提高, 与高分子材料的共混分散性提高, 氮元素的引入可以发挥磷-氮协同作用, 提高阻燃性能。

华南理工大学 (CN101007953) 公开了两种聚合含磷三嗪类阻燃剂, 该阻燃剂为高分子化合物, 提高了阻燃剂的热稳定性, 使得阻燃剂的分解温度增高, 使阻燃剂在高分子材料加工过程中不分解, 具有一剂多功能的性质。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所 (CN102234516A) 公开了一种具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂, 有效地解决复配型阻燃体系在材料中各组分分布不均问题, 克服无机阻燃剂和低分子量有机阻燃体系的挥发、迁移和渗出等问题, 同时改善由于阻燃剂的添加引起材料力学行为变差的缺陷。

东华大学 (CN102321245A) 公开了一种苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物和三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物 (CN102344570A) , 这两种缩合物具有磷、氮含量高, 配伍性好, 热稳定性高, 耐水解性好等特点, 由于分子结构中含有三嗪环基团, 大大提高了其热稳定性, 其分解温度在280℃以上, 可广泛应用于各种聚烯烃、尼龙和聚酯等合成材料和纺织品的阻燃处理。

四川大学 (CN103289084A) 公开了一类三聚氰胺聚合物型阻燃剂, 该三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂具有较高的磷, 氮含量, 因而当其用于聚合物阻燃时, 不仅可使其极限氧指数与垂直燃烧级别大为提高, 同时也可以大幅度降低材料的热释放速率, 即便发生火灾, 也会大大降低火灾的危险性, 为人员的安全离开争取宝贵的时间。

沈阳工业大学 (CN104311818A) 公开了一种含磷氮聚合型阻燃剂, 该阻燃剂含有磷、氮元素, 能起到膨胀型阻燃的效果, 且具有低毒的优点, 有利于环保, 该阻燃剂应用范围广, 可用于环氧树脂和聚烯烃等聚合体系的阻燃。

东北林业大学 (CN104311876A) 公开了两种聚合型含磷阻燃剂, 阻燃效率高, 用于阻燃环氧树脂时, 当聚合型含磷阻燃剂的添加量仅为10-15%时, 环氧树脂材料的极限氧指数由17.8%提高到了30%以上, 垂直燃烧等级达到了UL-94V-0级。

3 结语

随着国家对绿色环保型阻燃剂重视程度越来越高, 阻燃剂正向高效、低烟、低毒的方向发展, 提高阻燃效率, 减少用量, 特别是减少对健康和环境的危害已经成为阻燃剂发展的方向。

摘要：三嗪类阻燃剂是一类重要的氮系阻燃剂。其阻燃机理是受热后易放出NH3和氮气等气体, 这些不易燃烧的气体阻断了氧的供应, 从而实现阻燃。三嗪系阻燃剂具有挥发性小、阻燃性能优异、无毒、相容性好、持久、耐光等优点。因此, 三嗪衍生物不断被合成出来, 用于多种合成材料的阻燃。

关键词：磷三嗪,阻燃剂