炼化企业催化和焦化等装置分馏系统产生的富气经吸收稳定系统“干化”和脱硫后变为炼厂干气 ( 也称为瓦斯) , 大部分进入瓦斯系统作为燃料气, 少部分焦化干气作为制氢原料。目前, 部分炼化企业已引入了天然气, 一方面可为制氢提供原料, 另一方面可为锅炉提供较为清洁的燃料气。
气柜是炼化企业的一个重要安全装置, 接收生产装置的正常工艺排放, 以及事故状态下的紧急放空等, 因此气柜内的瓦斯成份较为复杂并且变化幅度也较大。气柜内的瓦斯经压缩机加压送催化装置吸收和脱硫, 然后再进入瓦斯系统, 最终由动力锅炉和工艺加热炉等燃烧消耗, 从而实现瓦斯的产耗平衡。
目前全国燃煤锅炉的脱硫脱硝改造已基本完成, 所使用的技术 ( 如SNCR、SCR) 也已基本定型。对于燃气锅炉主流的脱销减排措施是低氮燃烧器LNB和烟气再循环技术。由于国内在这方面的研究起步较晚, 一方面原有的锅炉结构限制住了燃烧器可改造的空间, 另一方面还造成燃烧器结构的不确定性, 很难实现定型优化的目标, 所以相对于国外产品而言国内产品虽然价格较低但实际应用中脱硝效率不够高。本文以炼化企业的瓦斯作为研究目标, 通过对瓦斯燃烧结果的对比分析发现引起NOx偏高的因素。
氮氧化物具有多种形式, 燃烧生成的NOx中主要是NO和NO2, 其中NO2占5%~10%、NO占90%以上, 而N2O只占1%左右。按照NOx生成机理, 一般分为热力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx三种。由于燃气组分中氮的有机化合物含量极少, 所以研究燃气NOx的生成机理主要是研究热力型和快速型NO的生成机理。
热力型NOx的生成机理是依据广义Zeldovich机理, 它的生成很大程度上又取决于温度。由于N2分子非常稳定, 当温度>1800K时NOx的形成才会比较显著。快速型NOx在富燃火焰中最为普遍。燃料燃烧前先热裂解成CH、CH2、C2H等, 它们再与N2反应生成胺和氰化物, 这些化合物随后又反应生成NO。
根据历次瓦斯组分分析记录取各项平均值, 具体数据如表1 所示, 从中可见在瓦斯气体中体积含量最多的组分依次是CH4、H2、N2、C2H6、C2H4。因此, 逐项调整以上组分的体积百分比, 对比分析当某一组分含量变化时对NOx生成量的影响。
本次研究所建立的CFD模型范围是燃烧器的头部及头部外的空间, 具有对称性、周期性的特点, 可将计算区域沿轴积分。
在燃烧器入口处, 燃料气经加热器预热至约80℃, 助燃空气经空预器预热至约110℃。根据流量和流道尺寸确定雷诺数、流速、水利直径、流速等参数。
燃气入口和空气入口均设为速度进口 (velocity-inlet) 。使用FLUENT求解器, 燃烧模型设为化学反应流容积模型, 采用Eddy-Dissipation湍流化学作用模型和标准k-ε 方程 (Standard K—epsilon Model) , NOx模型选用热力型Termal、快速型Prompt和湍流交互模型, 其中热力型NOx中[O] 和[OH] 分别采用局部平衡法partial-equilibrium, 温度PDF模型。最后经多次迭代计算, 直至收敛。
部分模拟计算结果如图1 所示。
从燃烧温度场云图可见, 瓦斯的燃烧中心温度达到2120K, 解析气的燃烧中心温度达到2010K, 而天然气的燃烧中心温度为1960K。由于瓦斯和解析气在燃烧时中心温度远高于1800K, 有利于热力型NOx的大量生成。从NOx浓度场云图也可见瓦斯、解析气燃烧后产生的NOx浓度与天然气相比相差了2 个数量级, 即燃烧瓦斯产生的NOx浓度在1.4×10-4kg/m3以下, 燃烧解析气产生的NOx浓度在3.18×10-4kg/m3以下, 而燃烧天然气产生的NOx浓度在3.71×10-6kg/m3以下。
由上图可见, 瓦斯中CH4含量要远小于天然气中的含量。将各计算结果总结对比发现H2、N2、C2H6、C2H4含量的变化对瓦斯燃烧的结果具有不同程度的影响:
(1) 在燃烧器负荷固定的前提下, 燃用天然气时耗用天然气和空气量的质量要比燃用瓦斯时大, 但是燃用天然气时N的转化率只有5.4% ~5.9%, 而燃用瓦斯时的N转化率可达8% ~8.5%。
(2) H2的体积含量每减少3%, 生成的NOx浓度减少约13% ~20%。
(3) N2的体积含量每减少3%, 生成的NOx浓度减少约1.5% ~3.67%。
(4) C2H6的体积含量每减少3%, 生成的NOx浓度可减少约3% ~34%。当C2H6的体积含量小于6% 时对NOx的变化量影响最大。
(5) C2H4的含量每减少3%, 生成的NOx浓度可减少约19% ~33%。
通过以上分析发现, H2、C2H6、C2H4的含量大小对瓦斯燃烧时NOx生成量的影响要远比N2含量的影响大, 另外N2的键能很高, 在燃烧反应中N2并不会直接生成NO, 所以H2、C2H6、C2H4应是目前造成炼厂瓦斯燃烧生成NOx偏高的主要源头。
根据历年积累的瓦斯组分分析数据, 炼厂瓦斯中H2平均含量最多。H2含量波动在0% ~51%, C2H6含量波动在3.36% ~23.41%、C2H4含量波动在0% ~11.32%, H2的波动范围最大。因此, 应首先消除或减少瓦斯中的H2 含量。
上述观点在对解析气进行燃烧模拟过程中得到了印证。重整装置解析气组分中, H2平均含量最高, 平均含量在60.66%, 具体在27.6% ~99.18% 间波动;C2H6平均含量次之, 平均含量在10.25%, 具体在0% ~21.36% 间波动;CH4平均含量在9.19%, 具体在0% ~26.45% 间波动;N2平均含量在5.3%, 具体在0% ~48.12% 间波动;其它组分含量可忽略。
在模拟计算结果中, 解析气各主要组分的含量变化对NOx浓度的影响最为明显, 波动范围也大。将解析气燃烧模拟计算结果与瓦斯、天然气作对比发现, 解析气中H2=97.76%、无其它烃类时产生的NOx浓度已可达到121mg/m3;解析气各组分平均含量中, C2以上烃类的含量比瓦斯要少, 此时的解析气燃烧产生的NOx浓度明显比瓦斯要小。
综上所述, 与燃煤、燃油锅炉所谓的源头 ( 燃料) 脱硝措施不同的是, 对炼厂瓦斯应进行去H2和去C2以上烃类的处理措施。另外, 还应减少含高浓度H2的解析气的燃用量。减少瓦斯中H2含量可采取的措施例如:优化制氢装置工艺流程和监控, 降低出口的H2逃逸率;或使用再循环措施回收瓦斯中的H2等等。如能减少参与燃烧的H2, 不单可以减少85% ~97% 的NOx生成量, 而且还可以回收大量的H2以提高制氢效率。这样既有环保效益也有一定的经济效益。
摘要：本文利用计算流体动力学CFD技术对炼化企业产生的瓦斯的燃烧过程进行了建模和计算, 得到了多组不同瓦斯组分含量下的燃烧结果。通过这些计算结果之间的对比, 以及和天然气、解析气燃烧结果的对比, 分析瓦斯组分含量的变化对NOx生成量的影响。
关键词：计算流体动力学,CFD,Fluent,燃气燃烧器,氮氧化物
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