油品的催化重整过程是在催化剂的作用下进行的, 能够有效的将石油或石脑油转化为高辛烷值的汽油和芳烃。催化剂的水氯平衡是维持催化剂选择性和活性的重要因素。若催化剂的水氯平衡被打破, 整个催化重整的反应性能将会受到很大的影响, 会导致催化重整产物芳烃的产量降低, 催化剂运转周期减少, 因此在正常的反应进行过程中, 水氯平衡的调整和控制是一个非常关键的问题。
催化重整过程是在高温、催化剂的条件下进行的, 在催化剂存在的条件下, 原料油发生催化重整反应, 将原来C6到C11石脑油原料组分中的烷烃及不饱和的烯烃转化成高辛烷值汽油组份和稳定的芳烃。其中重整装置的催化剂应用最多最广泛的就是双功能铂徕催化剂, 主要由金属组分和酸性组分相结合构成, 金属组分在其中主要起到了促进重整反应中脱氢和加氢的进行, 助剂为金属Re, 能促进铂的分散, 抑制主剂铂的凝聚, 起到抗积炭的作用, 能够改善催化剂的稳定性, 延长使用寿命。而酸性组分主要由催化剂上的Cl提供, 作用是促进异构化和裂化反应的酸性功能。系统内的水氯平衡是指参与反应的系统内水含量和氯含量由于反应的不同, 催化剂的差异, 对催化剂起到促进作用的, 在适宜的水氯平衡的条件下, 参与反应的催化剂的的活性及选择性和反应的稳定性能够发挥出最好的水平。催化重整反应进行过程中, 系统内的水含量和氯含量随着反应的进行在不断变化, 根据反应进行的阶段和产物的实际状况, 通过向一、二段反应注入水和氯来控制催化剂的水氯平衡, 根据计量设备记录注入系统内的水含量和氯的含量, 防止由于操作不当导致的系统水氯失调。水氯平衡是否适宜, 将会影响到整个重整反应过程, 从而直接影响重整汽油辛烷值及芳烃产率。所以探索更加有效的途径调整重整系统水氯平衡, 是优化重整系统各项操作, 减少对重整反应的影响及保证和提高产品质量 (辛烷值和芳烃产率) 的主要任务。重整催化剂上的氯在水气氛下和高温环境中容易流失, 且随着水含量和反应温度的升高, 氯的流失速率会加快;而且催化重整的反应和烧焦过程均是在高温和含水气氛中进行, 因此催化剂上的氯含量会不断降低。由于催化重整反应需要在金属功能和酸性功能下进行, 为了保证催化剂的使用性能发挥最佳, 需要维持反应系统一定的酸性, 由于高温的条件下, 会不断的消耗系统内的氯, 导致系统内的水氯失衡, 因此必须在反应过程中不断补充一定量的氯含量, 保证催化剂的使用性能。因而, 在催化重整过程中, 水氯平衡的保持是非常关键的。
重整装置的水氯平衡是通过两台计量泵分别在一反入口和三反入口处进行注水注氯来实现的。系统中适宜的水含量是由气中水在线分析仪读数来获得的, 适宜的氯含量通过循环氢中C3与C1的比值来判断。正常情况下气中水要求控制在20-30PPm, 适宜的氯含量为.0.95-1.15% (对催化剂) , 但是因为气中水在线分析仪准确度不够, 所以生产过程中主要以循环气中C3/C1 (摩尔比) 做为分析水氯平衡的参考指标, 当C3/C1=0.7-1.0时, 认为催化剂水氯平衡适宜。不仅如此系统内的水氯平衡还可以由循环氢的纯度、反应进行过程中的温降、重整反应中生成的芳烃以及稳定塔内的气象组分来综合判断的, 将水氯平衡的指标进行量化, 更好的通过操作来实现水氯平衡的控制。除此之外系统的水氯平衡可以通过循环氢纯度、反应温降、芳烃产率及稳定塔顶气相组分来综合判定。
由上文可知, 重整催化剂水氯平衡在整个反应中起到了至关重要的作用, 而在反应过程中水氯平衡控制失调主要有以下原因:
在催化重整反应过程中, 反应器内催化剂的填充量逐渐增加, 最后一个反应器内的催化剂占总装剂量的一半。在反应进行过程中, 最后一个反应器内主要发生脱氢环化以及加氢裂化的反应, 此时反应器内需要催化剂内含有较高的氯含量, 保持反应的顺利进行, 这是由于脱氢和加氢裂化反应是在酸性环境中进行的。但是系统的注氯量是一定的, 这就必然导致最后一个反应器内的氯含量偏低。同时系统内的温度较高, 最后一台反应器在高强度运转, 进而导致这个反应器内的催化剂不能很好的发挥出催化性能。为了解决这一问题, 当操作当中发现最后一台反应器温降增大, 通过产物分析来确认氯含量不足时, 这就需要增加注氯的方法来调整催化剂的氯含量, 使其达到适宜的氯含量, 保证催化剂的活性。
催化重整反应系统内水含量与水氯平衡的关系非常密切, 一般情况下是通过测定系统内的含水量来确定反应进行过程中注氯量和注水量。系统内的水含量可以使得催化剂与氯更好的接触, 保证了催化剂载氯的能力, 使得催化剂在酸性条件下发挥更大的作用, 而且适宜的水含量还可以抑制环烷烃的分解, 使生成产品的稳定性得以保障。但是系统内的水含量过高, 会冲刷掉催化剂上的氯, 增大氯的流失, 导致系统内水氯平衡的失调, 破坏催化剂的使用性能, 使得反应的总温降降低, 催化重整反应产物芳烃含量降低, 汽油的辛烷值降低。
催化重整反应中的温度是影响产品质量和收率的重要指标参数, 催化重整产物中稳定的芳烃产率是在特定的温度和特定的催化剂条件下进行的。催化重整反应进行的阶段不同, 反应器内的温度也有一定的差别, 需要的催化剂种类和数量也不同, 因而催化剂需要的氯的含量也不同。催化重整系统反应需要通过测定产物的含量变化来改变操作参数和改变系统内的温度, 来判断系统内的水氯是否平衡, 这就会导致系统内的水氯平衡控制具有一定的滞后性, 当系统内温度发生变化后, 不能及时的对系统内的水氯平衡进行调节造成平衡失调。
催化重整系统注水注氯量的与精制油性质及进料量有密不可分的关系。当系统内的进料量发生变化后, 因不能在第一时间对注水注氯量进行调整, 会造成重整系统水氯平衡失调。同时, 若精制油水含量超标, 也将对反应系统水氯平衡造成影响。
在反应进行过程中, 很多操作员工未能按照车间规定进行注水注氯操作, 员工的积极性和责任心不强, 在注加过程中对加注的速度没能很好的控制和调整, 导致水氯平衡失调, 系统内局部水或局部氯含量超标。除此之外, 操作人员的操作水平的参差不齐, 熟练程度和准确度不同, 也会造成反应器温度等参数变化波动比较大, 造成产物油的性质差别很大, 增大了水氯平衡的调节难度。
(1) 加强对注水注氯系统的巡检工作, 并对巡检结果进行记录, 严格验收注水注氯系统的加注状况, 增大巡检频率, 发现管路堵塞问题及时进行处理, 同时还要保证注水注氯的连续性, 检查注水泵是否运行正常。
(2) 为了避免由于在线水分析仪的测量结果出现偏差的状况, 在实际生产过程中, 不能仅仅依靠水分析仪来确定系统内的含水量, 进而确定系统反应过程中的注水量和注氯量, 还应当加强与上游装置的联系, 保证原料性质的稳定。及时监测产品的各项性能指标, 确保精制油的质量, 估算出系统内的含水量。
(3) 针对重整装置无催化剂在线取样装置的实际情况, 应当及时监控系统内的温度变化, 反应进行过程中温度升高一定值时, 要及时观察产品油中稳定汽油的辛烷值以及产品芳烃的生成率, 若温度升高, 产品的稳定辛烷值未发生变化, 说明此时, 系统内的氯含量偏低, 抑制了催化剂的活性, 应该及时向系统内注入一定量的氯, 保证催化剂的载氯能力, 维持反应环境中的酸含量。不仅如此, 还要时刻关注最后一台反应器内的温度降低状况, 温降减少, 说明系统内的水氯平衡失调, 应当及时补充注氯量, 在实际生产过程中找到调节水氯平衡的规律。
(4) 为提高员工操作水平, 应当加强对员工的操作培训, 严格规定各操作工艺指标的范围, 制定合理的员工操作规程, 通过提高稳定操作, 减少系统内各参数的变化来稳定生产。不仅如此, 还要增强员工爱岗敬业意识, 对于实际操作要熟练、稳定、细致。
调整催化重整系统内的水氯平衡是一项长期、细致工作, 要在实际生产过程中找到影响系统内水氯平衡的因素, 通过合理有效的技术改革和技术创新, 有效的规避水氯失调对系统反应的影响, 延长系统内催化剂的使用寿命, 保证催化重整装置和反应长期稳定运行。
摘要：水氯平衡控制是重整催化剂性能发挥和保持的关键因素, 本文通过对中国神华煤制油18万吨/年催化重整装置系统水氯平衡的分析, 找出了影响重整系统水氯平衡的因素, 在不断探索过程中, 系统取得了较为适宜的水氯平衡, 重整汽油的质量 (辛烷值和芳烃产率) 不断提高。
关键词：水氯平衡,催化重整,辛烷值
推荐阅读：
催化重整汽油辛烷值的影响因素09-19
催化重整过程中的脱氯工艺技术研究09-11
荧光光谱法测定平衡催化剂中钙含量方法研究09-11
催化重整循环氢的作用01-17
掺炼催化柴油对加氢裂化装置操作的影响01-15
炼油厂催化重整中的节能改善09-12
不同助剂对铜系加氢催化剂的影响研究09-11
规律体育锻炼对老年人平衡能力的影响05-09
重整预加氢催化剂与工艺技术的现状与展望09-12
