超分子化学论文提纲

论文题目：基于非共价作用力构建的共轭功能材料的设计合成及应用

摘要：1987年,为了表彰C.J.Pedersen（佩德森）、J.M.Lehn（莱恩）、D.J.Cram（克来姆）三位化学家在超分子化学理论方面的开创性工作授予其诺贝尔化学奖,自此以后,超分子化学作为一门新兴的边缘学科受到科学家们越来越多的关注,并逐渐渗透到化学、材料、生物乃至科学界的各个领域,并发挥着不可估量的作用。超分子化学也叫主客体化学,其主要是利用范德华力、氢键、卤键、静电作用、π─π堆积作用、疏水作用、自由基-自由基相互作用以及金属-配体的配位作用等超分子作用力,缔合形成具有某些特定性质和功能的“超级分子”。例如,它可以简单的构建多彩迷人的三维（3D）结构,可以高效的催化有机反应,可以选择性识别和检测客体分子（包括分子、离子以及自由基等）,可以捕捉和稳定一些不稳定的中间体,甚至可以确定某些不易结晶化合物的绝对构象。而本论文主要围绕超分子化学或者超分子作用力在相关领域应用而开展工作。我们在第一章首先简要介绍了超分子化学、超分子作用力（非共价作用力）、常见的超分子主体,之后总结超分子化学以及超分子作用力在不同领域的发展和应用。并以此为出发点,提出本论文的设计思想。在第二章中我们在静电作用和氢键这两种非共价作用的辅助下,发现了一类新颖的超分子作用力,即紫精（联吡啶盐）阳离子自由基(BPY+·)和萘四羧酸二酰亚胺阴离子自由基(NDI-·)的相互作用,也就是异种自由基相互作用。并利用这一类新颖的非共价作用力成功地驱动了双稳态[2]轮烷在微观下的可控转换（Molecular Switch）。但由于此类材料是通过非可逆化学键构建的,其合成产率往往较为低下。因此,在此基础上,我们在第三章中通过动态可逆的酰腙键,在水中几乎以定量的产率自组装得到一个纯有机超分子主体材料C6+（6·Cl-）,简化了合成路线,提高了合成效率。作为一种特殊的亚胺键（─C=N─）,酰腙键（─C=N-N─）克服了其在水中不稳定的缺点,进而获得了第一个没有模板辅助的水溶性席夫碱“笼”。由于C6+具有一个疏水空腔以及缺电子的本性,它可以通过疏水作用、π─π堆积作用以及氢键作用实现对富电子且疏水客体的络合。更为重要的是,它可以作为“分子容器”强化富电子和缺电子客体在水中的电荷转移（CT）效应。第四章进一步利用席夫碱键,并结合芳香环间π─π堆积作用以及范德华力,将聚集诱导发光（AIE）材料高效地组装成刚性的二聚体（TPE-3-stack）,这可以有效地抑制AIE材料的非辐射跃迁过程。因此,相比于传统的AIE发光材料（TPE-3-model）,stack在凝聚态和稀溶液状态下都表现出很高的发光效率,其强的溶液发光可以用于生物成像领域,强的固态发光可以用于有机电致发光材料（OLED）领域。更为重要的是,这拓展了这类结构新颖的纯有机“堆”或“笼”在生物成像和有机电致发光领域的应用。在第五章中我们通过分子内的π─π堆积作用使电荷从电子给体（Donor,D）转移到电子受体（Acceptor,A）,实现了一类具有空间电荷转移性质（Though-space charge transfer,TSCT）的热激活延迟荧光（TADF）材料。D和A单元交替引入到一个芳香体系,将其构建成一个多（给/受体）分子,并结合通过键的电荷转移（Though-bond charge transfer,TBCT）效应。因此,基于三（给/受体）T-CNDF-T-tCz的非掺杂溶液加工器件的最大亮度(Bmax)为5200 cd/m~2,最大电流效率(CEmax)为46.4 cd/A,最大功率效率(PEmax)为20.8 lm/W,最大外量子效率(EQEmax)为21.0%。高效发光性能的原因在于:（1）TSCT和TBCT能够赋予材料同时具有小的单三线态能隙差(ΔEST)和高的跃迁偶极矩;（2）多（给/受体）体系能够通过简并分子轨道开启多通道反向系间穿越（RISC）过程。据文献调研所知,基于三（给/受体）的器件效率明显优于先前报道的材料,并获得了基于溶液加工天蓝光TADF-OLEDs的最高效率。相比之下,更弱TSCT效应且更少D/A单元的材料却表现出明显更差的器件效率。在第六章中我们通过生物大分子（如:蛋白质）的疏水空腔,利用其疏水作用包裹小分子荧光探针NIM-7。一方面,具有CT性质的NIM-7在蛋白质疏水空腔内可以提升其发光效率;另一方面,蛋白质的生物相容性可以协助其穿透细胞膜,进而提高成像效果。具体地,小分子荧光探针NIM-7在蛋白质的协助下能够同时标记两个细胞器,即脂滴和溶酶体。由于这两个细胞器的微环境极性的差异,具有CT性质的NIM-7在细胞内表现出两种不同的发光颜色（黄色和红色）。而且,NIM-7能够实时地监测脂滴和溶酶体的动态运动。据我们所知,这是第一例能够同时高选择性标记脂滴和溶酶体的小分子荧光探针。相比之下,没有蛋白质协助的对比实验表现出明显更差的成像效果。

关键词：超分子化学;非共价作用;主体;客体;电致发光;生物成像

学科专业：有机化学

摘要

Abstract

第一章 绪论

1.1 超分子的研究背景

1.2 超分子化学简介

1.2.1 超分子化学的概念

1.2.2 分子识别和自组装

1.2.3 超分子作用力

1.2.4 超分子主体

1.2.5 超分子材料的功能化

1.3 本论文的设计思想和研究内容

1.4 参考文献

第二章 库仑力协助的异种自由基相互作用及其在分子机器领域的应用

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 试剂处理方法以及所用的仪器类型

2.2.2 化合物中间体的合成

2.3 结果与讨论

2.3.1 共价键连接化合物(3~(2+)·2PF_6~-)的异种自由基相互作用

2.3.2 双稳态[2]轮烷中的异种自由基相互作用

2.4 本章小结

2.5 参考文献

第三章 可逆酰腙键组装的有机分子“笼”及其在主客体识别上的应用

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂处理和仪器表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 C~(6+)的组装与表征

3.3.2 C~(6+)的热力学研究

3.3.3 C~(6+)的主客体化学

3.4 本章小结

3.5 参考文献

第四章 可逆亚胺键组装的有机分子“堆”及其在电致发光和细胞成像领域的应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 试剂处理和仪器表征

4.2.2 计算方法

4.2.3 电致发光器件的制备和性能测试

4.2.4 细胞培养和细胞成像

4.2.5 λ 扫描

4.2.6 化合物的合成

4.3 结果与讨论

4.3.1 TPE-3-stack的自组装

4.3.2 理论计算

4.3.3 光物理性质

4.3.4 热、化学稳定性

4.3.5 电致发光性质

4.3.6 细胞成像性质

4.4 本章小结

4.5 参考文献

第五章 具有分子内π─π作用的多(给/受体)发光材料的合成及其在电致发光领域的应用

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 试剂处理和仪器表征

5.2.2 电致发光器件的制备和性能测试

5.2.3 计算方法

5.2.4 中间体以及目标产物的合成

5.3 结果与讨论

5.3.1 理论计算

5.3.2 合成与表征

5.3.3 热学性质

5.3.4 光物理性质

5.3.5 电化学性质

5.3.6 电致发光器件性质

5.4 本章小结

5.5 参考文献

第六章 蛋白质疏水作用协助的脂滴和溶酶体双标记荧光探针

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 试剂处理和仪器表征

6.2.2 细胞培养

6.2.3 NIM-7 的细胞毒性

6.2.4 NIM-7 在细胞中的光稳定性

6.2.5 NIM-7 在斑马鱼胚胎中的毒性

6.2.6 CLSM下的细胞成像和共定位

6.2.7 超分辨率显微镜成像

6.2.8 NIM-7 实时跟踪LD和溶酶体成像

6.2.9 目标化合物的合成

6.3 结果与讨论

6.3.1 合成与表征

6.3.2 稳定性以及细胞毒性

6.3.3 细胞成像

6.3.4 成像机理

6.3.5 细胞器的微环境极性表征

6.3.6 3D成像

6.3.7 超分辨率成像

6.3.8 细胞器动态运动的监控

6.3.9 斑马鱼胚胎成像

6.4 本章小结

6.5 参考文献

总结

致谢